Au-CdS 核殼奈米粒子結構分析

Au 奈米粒子我們是利用以 sodium citrate 作為還原劑、HAuCl4為前趨物所製 備 ，後續著我們便加入 Cys/Cd 溶液，經過水熱反應系統之後便可得到 Au-CdS 核殼奈米粒子。Au 粒子具有粒徑高度均一性，平均粒子粒徑大小約為 15nm，經 過水熱反應之後，約為 5nm 之 CdS 殼層材料完美的包覆於 Au 粒子表面，由低 倍率之 TEM 影像(圖 4-1(a))我們並沒有發現任何未被包覆之 Au 粒子，由此可知 此方法具有高度的製程量率。元素分析我們是利用能量分佈散佈光譜儀(EDAX) 量測，我們又進一步利用 mapping 模式來進一步確認元素分佈的位置，於此模式 中我們是先行得到單一粒子影像，後續同步的得到我們所需要的元素於材料間的 分佈，如圖 4-1(b)所示。我們由圖中可以觀察到 Au 元素訊號分佈於粒子中間，

而鎘與硫元素則是分佈於整個粒子的區域，由此我們也可以清楚推斷出此奈米粒 子成分即為 Au 核層粒子、CdS 殼層材料。我們也利用高解析 TEM 影像觀察 Au-CdS 核殼粒子之晶格影像，經由晶格間距量測得到 Au 之晶格距離為 0.24nm 即為 Au fcc 之(111)面之晶格距離，而殼層材料量測出得到 0.34nm 可確認為 CdS wurtzite 之(002)之晶格距離，再一次證明 Au-CdS 核殼奈米粒子的生成。

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圖 4- 1 Au-CdS 核殼奈米粒子之(a) TEM 圖；(b)元素分布分析結果；(c) HRTEM 影像與(d) 電子 繞射分析結果。

此合成方式中，我們係利用 Cys/Cd 作為前驅物，後續在接支於 Au 奈米粒 子表面經由水熱方式所得。生成反應機制的推測與預估為 cysteiene 是一具硫醇 基(thiol)之胺基酸(amino acid)，其硫醇官能基可扮演著硫前趨物可與 Cd 先行鍵 結，經過水熱反應產生殼層 CdS。同時硫醇官能基與 Au 粒子表面也具有相當高 度的親和性，為了避免硫醇官能基先行鍵結於 Au 粒子表面，實驗步驟是將 Cd²⁺

加入 cysteine 先行使硫醇基與 Cd²⁺先行鍵結，後續再加入 Au 粒子溶液；另一方 面，cysteine 之氨基官能基與 Au 粒子表面具有高度的親和性，於此則是可扮演 著一橋樑的角色將 Cys/Cd 前驅物修飾於 Au 粒子表面。當然為了深入的證實我 們所推測的反應機制，我們利用光電子能譜儀(XPS)來觀察其元素鍵結之情況。

圖 4-2(a)(b)分別為 XPS 之氮與碳細掃描(fine scan)之圖譜，由氮元素光譜中我們 得到一寬廣的峰值訊號，經由分峰處理後可以得知其峰為三個訊號所構成，其峰 位置分別位於 398.5eV、399.5eV 與 401.3eV。398.5eV 位置我們經由資料庫查詢

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得知即為 Au-N 之鍵結能；399.5eV 位置為 cysteine 之 C-N 官能基所貢獻而 401.3eV 則是 NH2所貢獻，由 XPS 所得之結果指出，反應機構即是確認為 Cys/Cd 之氨 基官能基先行鍵結於 Au 表面^[51]。另一方面，於碳元素之能譜圖我們也可得到兩 個不同位置的峰值位置，於 284.5eV 則是一 C-C 或是 CH3之束縛能，而 288.1eV 則得知為一 COOH 生成，其來源即為 cysteine 之氨基酸之羟基(carboxy, COOH)。

我們推測它存在核殼奈米粒子表面，帶有一微弱的負電荷，可使粒子間具有一電 荷排斥力，扮演著一維持溶液穩定者的角色。

圖 4- 2 (a) Au-(Cys/Cd)之 N 譜細掃 XPS 能譜圖、(b) Au-(Cys/Cd)之 C 譜細掃 XPS 能譜圖。

我們也嘗試著調整 cysteine 與 Cd²⁺的比例，試著尋找其比例對於製程條件的 影響與尋求最佳化條件。我們分別調配 Cys:Cd 為 1:0.5、 1 : 0.8 與 1 : 1（莫耳濃 度比），分別加入 Au 粒子溶液中，觀察對整體製程之影響。如圖 4-3 所示，當 我們將 Cd²⁺濃度使用比例為 1 : 0.5 的情況下，光譜中可以觀察到其 Au 粒子之表 面電漿共振吸收峰值具有一數奈米紅移，其原因推測為由於 Cys/Cd 分子鍵結至 Au 粒子表面，使其表面折射係數(refractive index)改變而得到一紅移的結果。不 過當 Cys:Cd 濃度比例達到 1: 0.8 時，我們可以很明顯的發現 Au 粒子溶液的顏 色由酒紅色逐漸轉變回藍紫色，其樣品吸收光譜於 650nm 也出現第二特徵吸收 峰，此吸收峰意味著 Au 粒子彼此之間的距離逐漸接近。當濃度比例提高至 1:1

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後 ，吸收峰於 650nm 強度也隨之增強，於真實樣品中我們也可觀察到粒子的聚 集後沈澱的結果。先前的文獻報導指出，如 Au 與 Ag 等於奈米尺度下均具有一 表面電漿共振之吸收特徵，此特徵會因為其水溶液鹽類電解質與參入金屬離子所 影響，故許多研究均是利用此吸收特性的改變應用於作為水溶液中金屬離子偵測 之應用，如 Kim 等人於 Au 溶液中加入重金屬即可利用溶液顏色的變化，來推測 溶液中具有特定種類的金屬離子，簡單的來說，這就是利用由於導入金屬離子而 導致 Au 粒子溶液趨向不穩定後所導致粒子間聚集而造成溶液顏色變化^[52]。如果 將此構想運用於解釋我們在 Cys:Cd 不同比例所得到的結果 ，我們即可推測出，

當 Cys:Cd = 1 : 0.5 由於所有的 Cd²⁺皆與 cysteine 上的硫醇分子所鍵結，故並無 多餘的 Cd²⁺會干擾 Au 溶液的穩定性；當我們將 Cd²⁺濃度逐漸提高，達到 Cys:Cd

= 1:0.8 與 1:1 的情況下，由於過量的 Cd²⁺並未與 cysteine 所鍵結，而導致 Au 粒 子聚集而沈澱。由此可知，我們於此製程之最佳條件即為 Cys:Cd 為 1 : 0.5(莫耳 濃度)。

圖 4- 3 Au 溶液添加入不同比例之 Cys:Cd 前軀物分別為(a) Au 粒子、(b) Cys:Cd= 1:0.5、(c) Cys:Cd

= 1:0.8 與(d) Cys:Cd =1:1 之 UV-Vis 吸收圖譜，

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此外我們可以藉由簡單的調控實驗製備條件而達到 CdS 殼層厚度的變化，

藉由調控實驗製備之參數如反應時間或是 Cys/Cd : Au 的莫耳濃度比，我們即可 達到 CdS 殼層材料厚度的控制。例如，當我們固定 Cys/Cd 為 10mM、1ml 與 0.25mM、9ml 之 Au 溶液水熱反應時間設定為 1 個鐘頭， 則可製備出約為 2nm 之 CdS 殼層厚度，將反應時間拉長至 6 個鐘頭則可得到約為 9nm 之結果。我們 也可以經由改變 Cys/Cd 與 Au 水溶液之比例達到 CdS 殼層厚度的控制，如先前 所述，我們將所有實驗條件維持固定(Cys/Cd = 10mM，Au=0.25mM、9ml，反應 時間為 6 個鐘頭 )，單純的只調整 Cys/Cd 加入的量，分別為 1、2、4 與 8ml，

其 TEM 影像圖如圖 4-4 所示，CdS 殼層即可由 9nm 隨著 Cys/Cd 加入的量而增 長至分別為 12、14 與 18nm 的厚度。

圖 4- 4 添加入不同容積之 Cys/Cd 前軀物調控 CdS 殼層厚度之 TEM 影像。添加容積分別為(a) 1ml、

(b) 2ml、(c) 4ml 與(d) 8ml。