第四章 實驗結果分析與討論
4.1.2 Au-CdS 核殼奈米粒子之光電學性質
由先前所述，Au 奈米粒子具有一表面電漿共振吸收峰，其吸收峰值位置由 Mie theory 推測其位置隨著粒子大小改變而移動，如小尺寸的粒徑具有一藍位移
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(blue shift)的現象產生。另一種現象即是其位置會隨著 Au 粒子表面的折射係數 改變而具有一紅位移(red shift)的變化。例如，如系統中單純只有 Au 奈米粒子時，
其吸收峰值位置位於 520nm， 經由下列公式[53]
……(1)
……(2)
我們可以知道水溶液 H2O 其折射係數為 1.33，而 CdS 折射係數為 2.5[54]遠 大於水溶液介質之數值，故應該顯現一紅移之現象。進一步增加 CdS 厚度對於 其表面電漿共振吸收峰之位置變化，當 CdS 厚度逐漸增加，由理論公式中意味 著增加 g (fraction of volume)數值，我們應觀察到其吸收峰紅移幅度會隨著 CdS 殼層厚度增加而增加。圖 4-5 即是不同 CdS 厚度包覆於 Au 粒子表面之 UV-Vis 吸收光譜圖，圖中我們清楚觀察到當包覆上 9nm 之 CdS 殼層其吸收位置由 520nm 紅位移至 532nm，而隨著 CdS 殼層厚度的增加，其吸收位置則是隨著紅移。表 4-1 則是列出經由理論公式計算與實驗成果所比較之列表，結果展現出當 CdS 厚 度小於 14nm 時，其理論與實驗數值具一致性，不過當厚度到達為 18.6nm 時，
兩者數值卻呈現不一致性，我們推測的原因為當 CdS 殼層厚度為 18.6nm 的樣品，
我們於 TEM 影像中得知其殼層形貌具一較不規則之性質，也許此一不規則形貌 造成其他因素如額外散射等性質而影響其吸收性質之變化，使得不遵循理論計算 之數值。
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圖 4- 5 具不同 CdS 殼層厚度之 Au-CdS 核殼奈米粒子之 UV-Vis 吸收光譜圖。
表 4- 1 Au SPR 訊號理論值 λest計算以及實際值λexp量測之圖表
Volume thickness λest λexp 1 mL 9.0 nm 555 552 2 mL 11.9 nm 558 558 4 mL 13.9 nm 560 562 8 mL 18.6 nm 562 578
Au-CdS 核殼粒子為一理想的平台來探討金屬/半導體之光激發載子分離之 性質。由於 CdS 具有其導帶位置(conduction band)位於-1.0 V(vs. N.H.E)，而 Au 其費米能階位於＋0.5V(vs. N.H.E)，即是於 Au-CdS 系統中，當一光源激發 CdS 端產生電子，被激發至導帶之電子由於能帶結構的關係取而代之回復到價帶復合，
電子傾向傳遞至 Au 端而達到增加電子電洞分離的效率。為了證實此現象，我們 係利用螢光光譜儀(photo luminescence spectroscopy, PL)來量測螢光放光效率。我 們選用 CdS 厚度為 18.6nm 之 Au-CdS 樣品，另一方面其比較樣品我們是利用 KCN 將 Au 核層材料溶解，再經由清洗過程移除雜質離子。由圖 4-6 所附的小圖我們
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可以觀察到 Au-CdS 核殼奈米粒子經由 KCN 移除 Au，並沒有因為 KCN 侵蝕而 造成整體結構的損害，而溶液顏色也由先前的墨綠色轉變為黃色，這也意味著 Au 粒子完全被 KCN 所移除。半導體放光機制簡單來說即是一激發光源激發半導 體材料使其產生電子電洞對，此時電子會被激發至導帶、電洞則留在價帶，當一 段時候後電子回復到價帶與電洞再次復合時，即會放出光子，而放光位置與放光 強度即為由 1. 能階大小與 2. 有效數量的電子回復到價帶與電洞結合放光，由 於奈米晶體表面具有許多缺陷如空缺或是懸鍵(dangling bond) 統稱表面狀態 (surface state)或是電子傳遞致一電子接收者(acceptor)如金屬或是染料等(如 methyl violgen 或是 Au、Ag、Pt ……等)[31]皆會提供一非輻射放光(non-radiactive) 之路徑而影響導帶的電子回復到價帶與電洞結合 ，導致放光強度降低。Au-CdS 與 CdS 所展示之螢光光譜儀結果中，單純 CdS 具有一放光峰位置於 510nm 與一 副峰於約 525nm，其 510nm 峰即為 CdS 直接能階放光(excitonic emission)之訊號，
而 525nm 則為表面硫缺陷之放光訊號。於 Au-CdS 樣品之放光光譜圖譜我們可以 發現其放光強度相較於同濃度的 CdS 大幅衰減 ，故我們推斷其中具有一交互作 用。
圖 4- 6 Au-CdS 與經 KCN 處理所得之 CdS 螢光光譜圖。激發波長為 400nm。
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由於能量傳送(energy transfer )與電子傳遞(electron transfer)於螢光光譜儀皆 會呈現螢光強度降低之結果，簡單來說，能量傳送即是光子的傳遞，組成要素即 為光子提供者(donor)之螢光放光圖譜與接收者(acceptor)吸收圖譜有重疊即有可 能會有能量傳送於系統產生(即提供者的螢光被接收者所吸收)。另一方面，電子 傳遞之現象簡單來說就是電子的傳遞，電子由電子提供者傳遞至接受者，產生電 子流則可被外界儀器所量測。 Au-CdS 核殼奈米粒子系統中，由於 CdS 放光光 譜我們得知其發光波長大致位於 510nm 與 Au 接收者的吸收光譜具有一重疊之現 象，故能量傳送的行為於本系統也是有可能會發生。為了要進一步驗證於 Au-CdS 所觀察到的螢光強度的變化是為能量傳遞或是電子傳遞所造成，我們則是再利用 光電流量測裝置來量測其樣品經由光激發之後其光電流之變化。我們是利用三極 的電化學量測裝置，參考電極(reference electrode)我們是使用 Ag/AgCl、對應電 極為 Pt，工作電極為 Au-CdS 粒子沈積 FTO 導電玻璃上，電解液為 0.1M Na2S。
圖 4-7 為 Au-CdS 其 CdS 殼層厚度為 9nm 的核殼奈米粒子與利用 KCN 移除掉 Au 粒子之 CdS 作為比較組樣品之光電流量測圖譜。相較於 Au-CdS 核殼奈米粒 子，單純 CdS 樣品得到較高的光電流數值，單純 CdS 樣品其所激發出光電子的 路徑為直接流向外部電路直接被儀器所量測，反觀 Au-CdS 核殼粒子由於 CdS 端 光激發產生之光電子傾向傳遞且儲存於 Au 端，所以只有較少量的電子流向外部 電路被儀器所量測到，故我們確認 Au-CdS 核殼奈米粒子電流數值較低為即為電 子儲存於 Au 端所造成，於此我們也可確認先前螢光光譜所量測之螢光強度的變 化即為電子傳遞的行為。
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圖 4- 7 Au-CdS 核殼奈米粒子於 0.1M NaS2作為電解液白光照射下所得之光電流圖。