化學還原法成長 Au 奈米粒子

化學還原法(chemical reduction method)，係指在液相反應系統中加入特定之 還原劑，並搭配穩定劑(stabilizers)的使用，經由系統反應條件之操控下將金屬鹽 類反應物還原成金屬原子後，具均勻粒徑分佈之金屬奈米粒子便可被獲得(如圖 2-12 所示)。利用化學還原法來製備金屬奈米微粒的成長機制至今尚不明確，一 般相信系統所添加之穩定劑可有效地控制產物之組成大小^[17]。在典型的合成系 統中，反應先驅物連同可作為還原劑角色之溶質(通常亦為鹽類)或溶劑(通常為胺

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類)與穩定劑(通常為介面活性劑)一同被加入於水溶液系統中，爾後奈米結構會伴 隨著系統溫度與壓力的升高而成長。例如，Viudez 等人於水溶液系統中，經由 加入檸檬酸鈉(sodium citrate)來同時作為還原劑與穩定劑後，可成功 HAuCl₄反應 先驅物還原，進而獲得粒徑分佈約為 13 nm 之 Au 奈米微粒^[18]。

圖 2- 12. (a) 以化學還原法來製備金屬奈米微粒之系統反應過程示意圖；(b) Au 奈米微粒之 TEM

影像^[18]。

對於大部分的晶體之成長而言，由於受制於平衡穩定狀態時各晶面表面自由 能之總和會趨於一個臨界的最小值，使得並不會有單一晶面方向成長速度過快的 現象發生，於是大部分所成長之晶體均具有等向性的立方體結構。然而可藉由加 入適當濃度的包覆劑或穩定劑於系統中來維持不同晶面間的自由能的均等，當各 晶面間的自由能相差很小時，系統便會傾向於進行等向性成長，又由於這些所加 入之穩定劑會包覆於晶體表面，因此所成長之晶體的大小便可經由反應時間與物 種濃度的調整來達到均勻性的控制^[17]。利用化學還原法製備奈米微粒的優勢在 於許多的材料在系統溫度和壓力達反應臨界時，可於此特定還原劑-穩定劑化學 系統中開始成長，而其成長之晶體的大小，又可藉由穩定劑的作用來有效地控制，

因此，化學還原法可以適用於大多數金屬與半導體材料之奈米微粒的製備。

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以化學還原法來製備金屬奈米微粒時，所添加於系統中之穩定劑通常為具有 巰 基 (mercapto group) 之 硫 醇 類 (thiol, R-SH) 分 子 ， 例 如 3- 巰 基 丙 酸 (sodium 3-mercaptopropionate)，其分子結構如圖 2-13 所示，此硫醇分子之巰基乃有助控 制系統內產物原子之結晶與成核過程，進而進行等向性之成長而形成具規則粒徑 分佈之奈米微粒。以 Au 奈米粒子為例^[19]，因巰基丙酸對 Au 具有非常強之鍵結 能力(S-Au 鍵)，待先驅物 HAuCl4裂解而形成 Au 原子時，這些硫醇分子會包覆 於 Au 原子表面，進而侷限晶體的成長以達到均勻粒徑的控制(如圖 2-14 所示)；

因此，此具巰基之硫醇分子可作為製備均勻之 Au 奈米微粒的分子模版。此外，

經調整導入於系統中之硫醇分子與先驅物的比例後，具不同粒徑分佈之 Au 奈米 微粒亦可被獲得，其結構型態上的轉變則如圖 2-15 之 TEM 影像所示，Au 奈米 粒子的粒徑分佈可由 8.8 nm 轉變至約 2.2 nm。

圖 2- 13. 3-巰基丙酸之分子結構示意圖^[19]。

圖 2- 14. 利用 3-乙基丙酸作為分子模版來製備 Au 奈米微粒示意圖^[19]。

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圖 2- 15. 藉由改變穩定劑與反應先驅物之比例來製備具不同粒徑分佈之 Au 奈米粒子其 TEM 影

像圖^[19]。