ZnS-Au 核殼奈米粒子結構分析

本研究中我們同樣是利用以 sodium citrate 作為還原劑，反應溫度為 100^oC 還原 HAuCl4水溶液，即可得到粒徑大小約為 15nm 之奈米 Au 粒子。先前 Au-CdS 核殼奈米粒子我們是選用 Cys/Cd 作為反應前驅物；於本研究中，我們為了製備 ZnS-Au 複合奈米粒子，取而代之選擇 Cys/Zn 作為 ZnS 之前驅物與扮演 ZnS-Au 之間連結之角色，保持水溶液 pH 值為 3.5，後續同樣的經過水熱方法溫度為 130^oC、

反應時間為 6 個小時，即可得到 ZnS-Au 複合奈米粒子。圖 4-20 為 ZnS-Au 奈米 複合材料之 TEM 影像，ZnS 平均粒徑大小約分布於 180 ~230 nm 之間，表面黑 點部分則為 Au 粒子，證明了 Au 粒子經由水熱反應後並無彼此之間聚集的現象 產生；另一方面，相較於 Au-CdS 與 Au-ZnS 核殼奈米粒子，ZnS-Au 複合奈米粒 子 Au 粒子生成於 ZnS 表面，生成行為具有明顯的不相似之處。當我們調控製程 條件將加入 Au 粒子數量提高，於 TEM 影像圖我們可發現到接支於 ZnS 表面的 Au 粒子密度也逐漸提高，不過當 Au 粒子濃度提高至 225 uM，由於 ZnS 表面所 接支之 Au 粒子也趨向飽和，故呈現出聚集之現象。

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圖 4- 20 添加入不同濃度之 Au 溶液之 TEM 影像。添加濃度分別為(a) 45µM、(b) 90µM、(c) 180µM 與(d) 225µM。

我們也利用 HRTEM 分析技術得到 ZnS-Au 的晶格影像，進一步分析 ZnS-Au 界面接觸的情況以及利用量測得到的晶格間距(d-spacing)確認晶體結構。圖 3-2 中我們於 ZnS 端可量測得 0.31nm 與 0.33nm 分別為 ZnS wurzlite 結構之(002)與 (100)晶體平面，於 Au 端可得到晶格間距數值為 0.24nm 即為 Au(111)之結晶平面，

其電子繞射圖譜經由比對也可得到兩組晶體繞射之結果，即為 HCP 結構之 ZnS 與 fcc 結構之 Au 所貢獻。成分的分佈情況同樣也是我們所關切的，我們同樣的 是利用 EDX-mapping 模式對於單一奈米粒子進行成分分布分析(如圖 4-21(a)所 示)。對於單一粒子而言，Zn 與 S 元素分布訊號幾乎佈滿整個粒子，證實 ZnS 成 分之生成；而 Au 元素分布訊號則是集中在於圖中對比較深的區域，清楚說明著 TEM 影像黑點區域即為 Au 奈米粒子。

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圖 4- 21 Au-ZnS 核殼奈米粒子之(a) 元素分布分析結果、(b) 電子繞射分析結果與(c) HRTEM 影 像。

進一步證實所生成之材料為 ZnS-Au，我們係利用 XPS、XRD、HRTEM 與 EDAX 分別分析其化學成分鍵結、晶體結構資訊與成分分布。圖 4-22(a)為 ZnS-Au 利用 XPS 針對 Zn 與 S 元素做一細掃描分析所得之能譜圖，Zn 能譜圖我們測得 其 Zn 2p3/2 束縛能位於 1022.1eV，而 S 能譜圖得到其 S 2p 束縛能位於 162.3eV，

此量測所得之結果也說明即為 ZnS 成分生成。XRD 分析(如圖 4-22(b)所示)得到 三個主要之繞射峰分別位於 27.43 ^o、28.59 ^o與 30.63^o，經由 JCPDS card 資料庫 比對指出其為 wurtzite 結構的 ZnS 生成，而 38.23^o與 44.42 ^o之訊號為 fcc 結構的 Au 粒子所貢獻。

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圖 4- 22 (a) ZnS-Au 之 Zn 與 S 譜細掃 XPS 能譜圖。(b) ZnS-Au 之 XRD 分析結果。