第二章 文獻回顧
2.5 核殼奈米粒子
除了先前所述直接將金屬奈米粒子接枝於半導體表面之複合材料的形式之 外，另一方面也可將其製備為核殼結構(core-shell structure)之形式。先前所述，
由於奈米晶體具有大的表面積，表面原子數與總原子數的比例急速增加，於表面 粒子表面便會具有較高密度的如懸鍵(dangling bond)、空穴(vacancy)與非當量態 (nonstoichiometry)等結構缺陷，這些特別的狀態統稱表面狀態(surface states)均會 使光激發電子陷於此位置，如 CdSe 量子點為例子，即為降低電子-電洞復合效率，
使得其螢光發光效率降低，得到較低的量子產率(quantum yield, QY)。當然，後 續人們即利用表面包覆上數個原子層厚度的 ZnS 殼層材料，其功用即為鈍化 (passivation)消除這些表面狀態位置數量，使得復合機率提高得到較高的量子產 率(如圖 2-17 所示)[20]。
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圖 2- 16. (A) CdSe 奈米粒子 HRTEM 影像，(b) CdSe-ZnS 核殼奈米粒子之 HRTEM 影像[20]。
圖 2- 17. CdSe 與核殼 CdSe 奈米粒子之 PL 光譜圖，內插圖為量子產率與核殼粒子之殼層厚度關
係圖[20]。
另一方面，由單一成分所構成的奈米晶體，儘管它的光電性質可以藉由改變 結構特徵而來調整，但其應用性仍受限於材料本身固有的單調組成。因此，將原 本是單成分組成之奈米晶體，經結合其它種類的材料來形成多成分之複合奈米晶 體(composite nanocrystals)後，所展現之複合性質方能滿足人們對延伸固有材料之 應用的需求。例如，於製備 Au/CdS 之核殼粒子方面，前人研究已經可以利用化 學還原法中所製備出之 Au 的奈米微粒作為起使材料，以鎘-硫脲(Cd2+-thiourea)
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錯合物為 CdS 之反應先驅物，利用錯合物中之胺基團(-NH2)與 Au 容易形成鍵結 之特性[16]，使得先驅物分子能吸附於 Au 奈米粒子之表面上，待高溫熱處理後，
便可獲得 Au/CdS 之核殼奈米粒子(如圖 2-18 所示)。 亦可經由調配鎘-硫脲錯合 物之濃度，來控制所成長殼層 CdS 之厚度；圖 2-19 即為該研究群以此方法所製 備之 Au/CdS 核殼粒子的 TEM 影像分析，其中，核心 Au 奈米顆粒之粒徑為 4 nm，
而殼層 CdS 之厚度約為 3 nm。
圖 2- 18. 以鎘-硫脲錯合物來製備 Au/CdS 核殼奈米微粒之示意圖[21]。
圖 2- 19. Au/CdS 核殼奈米粒子之 TEM 影像[21]。
在製備 Au/CdS 核殼粒子時，除了可利用含有胺基團的錯合物來修飾 Au 奈 米微粒的表面外，Kamat 等人亦可使用硫醇類分子與 Au 容易形成鍵結的特性，
將具有羧酸尾端官能基之硫醇分子(例如 HS-R-COOH)先行包復於 Au 奈米微粒
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的表面，此時 Au 奈米粒子表面的羧酸基團(-COOH)於水溶液中帶負電，再依序 加入 Cd2+與 S2-離子後，這些離子便會在 Au 奈米顆粒的表面上反應而形成 CdS 殼層[22]。如圖 2-20 所示，以此方式所製備的核殼粒子之 CdS 殼層厚度約為 4 nm，
此類合成方法的好處在於，可藉由重複表面改質與加入 Cd2+與 S2-離子的程序，
以類似層狀堆疊(layer-by-layer)的方式來控制所成長之 CdS 殼層的厚度。
圖 2- 20. (a)以 layer-by-layer 方式來製備 Au/CdS 核殼奈米微粒之示意圖；(b)與(c) 分別為 Au 奈米微粒與 Au/CdS 核殼奈米微粒之 TEM 影像[22]。
CdS 半導體材料，其能隙約為 2.5eV 具有吸收可見光範圍之性質，更進一步，
具有較負電位的導帶位置(-1.0 vs. N.H.E)，對於大部分的光催化反應中，具有優 良的活性[23]。截至為止，各式維度之 CdS 材料如多孔[24]、奈米線[25]、奈米管奈 米粒子[26]與奈米中空結構[27]之光催化應用性質已經廣泛的被研究。然而以 Au-CdS 為核殼奈米粒子為基底，探討其合成機制與其載子傳遞動力學之研究報 導還是處於非常有限的狀態。故本研究之重點為利用 cysteine 作為 CdS 反應前趨 物與 Au-CdS 之間之橋接分子，進行反應合成機構的研究。另一方面，由於 Au 材料之費米能階位置位於+0.5V(vs. N.H.E)，故當一光激發 CdS 半導體端後，其 所產生的光電子便會傾向傳遞至 Au 金屬端達到載子分離的效應。於此，我們同
21 言，以化學法製備方式又以熱注射合成法(hot injection method)為主流。
2.7 熱注射合成法
熱注射合成法係於高溫下，將反應前驅物注入具有反應包覆劑或穩定劑的有 機溶劑系統內，藉由控制反應時間與調整前驅物與包覆劑的濃度，即可獲得具粒 徑分佈佳與形狀均勻之奈米晶體，鎘之硫族化合物(CdX， X=S，Se，Te)奈米晶