第二章 文獻回顧
2.9 半導體界面動力學
界面載子傳遞動力學(interfacial carrier transfer dynamics)對於後續光能源轉 換效率具一直接關連性。Kamat等人則是利用半導體量子點之量子侷限效應來調 整CdSe端導帶的位置，有效的增加CdSe-TiO2界面間之載子分離的程度[33]。如圖 2-23所示，CdSe之傳導帶位置可因其粒徑的變小而往負的電位方向位置移動，如
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此的操作會加大CdSe傳導帶與TiO2傳導帶之間的能量差異，亦即電子由CdSe端 轉移至TiO2端的趨勢可有效被提升，故導入尺寸較小的CdSe奈米晶體於TiO2表面 時，能展現出較大的載子分離效果。
圖 2- 23. 由不同尺寸 CdSe 奈米晶體所構成之 CdSe-TiO2複合結構其(a)發光強度隨著時間衰退圖，
(b) 相對能階示意圖與(c) CdSe 粒徑、CdSe 傳導帶位置(ECB)與其所對應之電子轉移趨勢(-△G)圖
[33]。
Ji 等人則是直接選擇據將不同導帶位置的半導體材料如 Cu2S、CdSe 與 CdS 奈米晶體接枝於奈米碳管表面，如圖 2-24 所示。進一步利用循環伏安法建立其 半導體端氧化還原電位能帶結構圖(如圖 2-25 所示)，CdS 之導帶位置，相較於 CdSe 與 Cu2S 等半導體材料具有較負的電位數值，當接支於奈米碳管表面上後，
其兩者之間的能階距離具有最大的差值，亦即意味著具有電子轉移之最大的驅動 力，亦即可展現出較佳的載子分離效果。如圖 2-26 所示，相較於 CdSe-CNT 與 Cu2S-CNT、CdS-CNT 複合材料於分解亞甲基藍污染物具有較高的光催化效率
[34]。
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圖 2- 24.(a~c)為 CdS、CdSe 與 Cu2S之 TEM 圖；(d~f)分別為 CNT、CdS-CNT 與 Cu2S-CNT 之 TEM 圖[34]。
圖 2- 25. (a)Cu2S、CdSe 與 CdS 於 tetrabutylammonium hexafluorophosphate 電解液中所量測之氧 化還原電位；(b) 以氧化還原電位量測之 Cu2S、CdSe 與 CdS 能階位置圖[34]。
圖 2- 26. Cu2S-CNT、CdSe-CNT 與 CdS-CNT 分解亞甲基藍之光催化效率比較圖[34]。
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不僅僅如此，利用改變材料所處環境的 pH 值也可達到調控能帶結構之目的，
以金屬氧化物半導體以 TiO2為例，因其波耳半徑較小(TiO2約為 1nm)，想藉由 粒徑大小改變來達到能階位置的調控實質上是非常困難的。除了上述可利用半導 體的粒徑大小改變進而調整其導帶能階位置來增加界面電子轉移的驅動力之外，
藉由調整溶液中條件如 pH 值則為一簡單的路徑。由於半導體氧化物於水溶液中 表面易與 OH 官能基鍵結，其 OH 官能基隨著溶液 pH 值變化而產生不同程度的 解離狀態而可得到下列反應式:
半導體與水溶液界面的 Helmholtz 層與其平帶電位(flat band)的位置經由熱力學 分析可得到下列公式:
理論計算即可得其 TiO2 導帶位置會趨向較正的電位方向位移 59mV/pH[35]。 Chakrapani 等人利用此概念，以 CdSe-TiO2為基礎材料，設計不同的溶液 pH 來 達到增加載子轉移效率的功效。TiO2的導帶在 pH 值為 8 的溶液條件下，相較於 pH 數值為 12 的情形，其導帶位置相較於會往較負電位端位置位移(for pH= 8 為 -0.54V vs. N.H.E；for pH= 12 為-0.78V vs. N.H.E），由圖 2-27 其暫態吸收光譜得 知，於 pH 為 8 的情況下，其所量測之載子的生命週期(life time)與 pH 為 13 的情 況下較短，即表示 CdSe 與 TiO2之間導帶位置的能量差較高，CdSe 光激發產生 之 電 子 轉 移 至 TiO2 端 更 為 迅 速 。 界 面 載 子 傳 輸 速 率 常 數 (ket =
1/τCdSe/TiO2-1/τCdSe/SiO2)，如圖 2-27(b)所示，也呈現其數值是是依 pH 降低而遞增
[36]。
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圖 2- 27. (a)TiO2-CdSe 於溶液 pH 值為 8 與 13 情況下中所量測得暫態吸收光譜圖。(b) TiO2-CdSe 於不同溶液 pH 值中所量測得之電子傳遞速率常數與自由能作圖[36]。
金屬/半導體複合材料由於具有增進界面間載子分離效率的優點，故已經廣 泛的應用於光催化系統中。導入金屬於光觸媒材料，其所造成的效應即在原本光 觸媒之能帶結構上，多出了一個較有利於電子傳輸的能階位置(金屬之費米能階)，
此新增之能階位置可有效地吸引並抓取系統中的自由電子，進而使複合結構產生 電子電洞分離的效果。因此，如何選取適合之金屬與半導體材料，使其導入於光 觸媒系統中時，伴隨而生的相對能帶關係能夠有效地引發載子分離的效果，實為 此複合結構能否展現優異之光催化能力的重要因素。
綜合上列所述能階調控對於載子傳遞所產生之現象，本研究中，我們欲利用 Zn 參雜於 CdS 半導體材料達到一導帶能階的調控，同時間導入 Au 奈米粒子作 為一電子捕捉者角色，進一步研究金屬與具能階調控的半導體界面間載子傳遞動 力學，我們預估藉由參雜 Zn 金屬所形成之 Cd1-xZnxS 半導體殼層所產生的電子 轉移至 Au 粒子速率會因導帶位置朝向負的電位方向移動而大幅增加，應用於光
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催化反應系統中期望可以達到增加降解汙染物的效率，或是應用於光電轉換元件 對於其效率具有一正面的影響。
圖 2- 28. 摻入 Cd1-xZnxS 晶體接枝金屬粒子後，其電子傳遞趨勢示意圖。
2.10 金屬團簇粒子界面電子傳遞動力學
第三部分為 Ag 團簇粒子之激發態電子傳遞現象動力學之探討。單層分子包 覆之金屬團簇粒子近年來由於其所具備特異的光學與電子性質已引起許多研究 團隊的關注[37]。一般而言，表面包覆分子通常是選用以硫醇分子為主，其重要 的原因為此分子與金屬粒子表面具有一非常優良的親和力，故許多研究學者皆是 利用來製備不同大小或是不同原子個數的金屬粒子[38]。眾所皆知，如 Au、Ag 等材料尺度轉變至奈米尺度後，即會觀察到粒子具有一表面電漿共振效應。然而，
如果我們進一步再縮小粒子的尺度至小於其費米波長(Fermi wavelength，d <
2nm)，其表面電漿共振效應所貢獻的吸收性質便會消失，而金屬材料所具有的 連續能階也會傾向分裂為數個不連續能階，形成一類似分子的電子組態[39]。
30 圖 2- 29. 金屬粒子尺寸與能帶變化之關係示意圖[39b]。
金屬團簇粒子的特殊性質也提供了擴展如於螢光標定(fluorescent probes)[40]、 雙光子吸收(two-photon absorbers)[41]與催化領域(catalysis)[42]的應用。如今，如具有 魔術原子數(magic number )的Au團簇粒子也已經被製備與討論[43]或是如Dickson 等人利用OH terminated poly(amidoamine) dendrimers作為包覆劑，製備出Ag2-Ag8等
團簇粒子[42c]。相似的方式如利用mercaptosuccinic acid也成功製備出具藍光放光性質
的Ag7與紅光放光性質的Ag8團簇粒子[40d]。雖然金屬粒子接支半導體材料間的載子分 離性質與其表面電漿共振效應對於增加與入射光之間交互作用性質已經被廣泛的探 討，不過於團簇尺度下的光激發所產生的電子轉移與能量轉移機制卻鮮少被研究與 報導[44]。
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圖 2- 30.(a)不同粒子數之 Au 團簇螢光光譜圖；(b)真實樣品經由 UV 光激發圖[37h]。
圖 2- 31. (a)以 H2MSA 作為保護劑製備 Ag 團簇粒子不同時間所量測之 UV-Vis 吸收光譜圖；(b)
利用電泳方式分離出不同 Ag 粒子數團簇之 UV-Vis 吸收光譜圖；(c)Ag 團簇之 TEM 影像；(d)Ag7
與 Ag8團簇之螢光光譜圖[40d]。
2.11 金屬團簇粒子發展歷史
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Ag 粒子材料的化學領域歷史可源於 Ag 鹵化物應用於顯影工業[45]，其故事緣起 為將 Ag2+與 Ag4+曝照一光線後即會還原形成 Ag0材料[46]。當然在最近的科學領域的 研究中，Scaiano 等人則是使用類似的光照製備方式，利用閃光光解的技術(flash photolysis)形成 Ag2團簇粒子[47]。表面所修飾的保護分子，如先前所敘述，扮演著控 制整體粒子尺度與形狀的角色[48]。另一方面，如果形成具有螢光放光性質的金屬奈 米粒子，即可以提供一便利的途徑來觀察金屬團簇粒子的激發態電子傳遞動力學的 優勢。於本研究中，我們利用 dihydolipoic acid 作為包覆分子，製備出具螢光放光性 質的 Ag 團簇粒子，由 UV-Vis 吸收光譜儀與螢光光譜儀量測到其 Ag 團簇具有一不 同以往為 Ag 奈米粒子之吸收現象以及具有螢光放光性質，其螢光放光之量子產率 可得 4.61%。TEM 影像觀察結果我們推測其粒子結構為一 Ag 金屬核/ Ag8 團簇殼 結構。載子傳遞機制探討的實驗中，我們利用添加電子捕捉者 methyl viologen 來觀 察 Ag 團簇螢光強度衰減進而探討其載子傳遞之行為，由觀察 MV+.生成形成一新吸 收訊號於 605nm，即為 methyl viologen 得到一電子還原為 MV+.，指出其傳遞行為確 認為一電子傳遞之行為。Ag8-methyl viologen界面之載子動力學我們利用暫態吸收 光譜(transient absorption spectroscopy)來得知其電子傳遞速率常數為 2.74 x 1010 s-1、 所分離出的電子電洞平均回復時間經由數學式分析為 29.3ps，此結果為後續運用於 光電轉換系統如太陽能電池或是如光催化系統提供一重要的基本資訊。
圖 2- 32. Ag2團簇形成示意圖[47]。
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Au 粒子合成是利用檸檬酸鈉(sodium citrate)還原方式來達成[18]，我們先行配 置 0.25mM HAuCl4溶液 100ml 加熱至沸騰狀態(~100oC)，後續加入 0.5M sodium citrate 溶液 0.2ml，維持溶液沸騰狀態 15 分鐘後，溶液顏色會先行由淡黃色轉變 至深紫色，最後再轉變為酒紅色溶液，即表示粒徑大小約 15nm 的 Au 粒子生成。
等待溶液溫度降低至室溫後，便可作為後續製備核殼奈米粒子之用途。
3.1.2 Au-CdS 核殼奈米粒子合成
Au-CdS 核殼奈米粒子合成我們是利用 cysteine 作為硫醇基作為反應前驅物 以及氨基作為 Au 與 CdS 之間之橋接的角色。先行配置 10mM cysteine 與 5mM Cd(NO3)2混合溶液，濃度比例即為 Cys:Cd=1:0.5，由於 cysteine 具有三解離常數 (pka)分別為 pH=2.05、10.51 與 8.66，其分別代表為 cysteine 分子的 COOHCOO -+ H+、NH3+