光學顯微鏡分析

結晶性高分子形態常以偏光顯微鏡(Polarized optical microscope，

POM )做為觀察工具，將結晶性高分子放置兩偏振方向互相垂直偏光鏡下 觀察，可觀察到馬爾它十字球晶(Maltes-cross)。因偏光鏡偏振方向平行與 垂直於球晶的半徑方向，馬爾它十字球晶結構具有八塊亮區與暗區交替 的形態特性，如圖2.5所示。因其晶體結構為非等向性物體(anisotropic objects)，當光通過高分子鏈時，因為其原子排列的密度不均，偏振光通 過不同電子密度的位置，造成其雙折射率不同， 因此通過結晶高分子的 光速度因折射率而改變，造成光程差而形成干涉(interference)，有規則排 列結晶區域與非結晶之無定形區域折射率不同，因此可從偏光顯微鏡判 斷區分⁶⁷。

圖2.5 PHB馬爾它十字球晶

球晶之馬爾它十字如圖2.6所示，OA為檢偏光鏡偏振方向；OP為起 偏光鏡偏振方向，O為球晶核心中心點，假設在球晶上某一點Q與球晶核

心點O連線OQ以及與起偏光鏡偏振方向OP的夾角為φ，假設有一通過起 偏光鏡的偏振光QE且平行OP，此偏振光QE表示為Esinωt(E為偏振光振 幅，ω為頻率，t為時間)。當光通過球晶時產生雙折射時，分解成互相垂 直的兩偏振光，分別為QR與QT。振幅大小分別為R E= cosϕ與T =Esinϕ， 此互相垂直兩偏振光的光程差為δ，則此兩偏振光可表示為

sin cos sin

R ωt E= ϕ ωt (2.6-1)

圖2.6 球晶之馬爾它十字原理圖⁷³

A P

E

R Q M T

N O

φ

檢偏鏡方向

起偏鏡方向

2.6.1球晶雙折射光學性質

大部分的結晶性高分子其類型為常態球晶(Normal Spherulite)，為具 有八份亮暗區交替的馬爾它十字結構的球晶，若依據亮暗區域分佈可分 為正常(usual)與異常(unusual)⁷⁷，若依據不同顏色區域分佈可分為正型 (positive)與負型(negative)球晶⁷⁸，如圖2.7。對於此兩種高分子分子鏈成長 排列方式以橄欖球形狀的圖式示意，其中長軸方向為高分子分子鏈排列 方向，如圖2.8(a)、(b)⁸¹所示。定義軸向方向(radial direction )折射率為n_r， 切線方向(tangential direction)折射率為n_t，雙折射率(birefringence)δ為 (n_r-n_t)，δ =n_r − >n_t 0為正光性(optically positive)，反之則為負光性(optically negative)，如圖2.7(a)所顯示為負型球晶分子排列方向以及其指示圖，如 圖2.8(b)所顯示為正型球晶分子排列方向以及其指示圖。

偏光顯微鏡在45°位置配一530 nm石膏板(gypsum plate) 或稱為輔助 (accessory plate)，輔助板如同一光柵，可允許主要光線進入而過濾非必要 光線進入，輔助板類型(見表2.2)，可根據輔助板延滯波長不同，在交叉 偏光板下造成形成干涉光所呈現的顏色多樣性。當一個非等向物體 (anisotropic object) 的物質放在交叉偏光板中時⁸²，這是由於高分子分子 鏈原子排列造成電子密度不均一，在光通過不同分子鏈排列的位置上其 折射率不同，若是在電子密度較高的位置，其折射率大，經過偏極化光 源所行經之振動方向，其波速較慢，故稱為慢光，且其指示圖(indicatrix) 在此方向較長；故當偏極化光源的波振動通過電子密度較低的方向時，

其波速較快，故稱為快光，且其指示圖在此方向較短；，所以會產生波 程差(D )。在正型球晶中高分子鏈在二、四象限因快光方向與輔助板的慢 光方向相同(slow on fast)，意謂著此電子密度低⁷⁶，使得雙折射率變小，

圖2.7 (a)負型(negative)球晶⁷⁸(b)正型(positive)球晶。

圖2.8 高分子球晶使用彩色偏光板的光學示意圖：(a)負型球晶 (negative)；(b)正型球晶(postive)⁸¹。

而在一、三象限因快光方向與慢光方向相反(slow on slow)，雙折射率變 大 ， 對 照 偏 光 顯 微 鏡 的 干 涉 色 圖(Michyl-Levy interference color chart)^79-80(見圖 2.10 所示)。在二、四象限球晶雙折射率略小於 530nm 呈 現深紅橘色(Reddish-orange)，而在一、三象限雙折射率略大於 530nm 呈 現藍色。而負型球晶雙折射顏色則反，如圖2.9(a)、(b)。藉由偏光顯微鏡 加入彩色偏光輔助板，可以清楚了解高分子球晶的光學性質，同時輔助 Michyl-Levy interference color chart 可判斷高分子分子鏈在球晶中的成長 排列方式，藉此了解高分子之球晶特性。

(a) (b)

圖 2.9 上下偏光板呈90°交叉，在45°位置插入一530 nm 輔助板，(a)負形 球晶(b)正型球晶^82,83。

Retardation (nm) Order Interference Color

0 0 Black

40 Iron-gray

97 Lavender-gray

158 1 Grayish-blue

218 Clear Gray

234 Greenish-White

259 Almost pure white

267 Yellowish-White

275 Pale straw-yellow

281 straw-yellow

306 1 Ligtht yellow

332 Bright yellow

430 Brownish-Yellow

505 Reddish-orange

536 Reddish-orange

551 Deep red

565 Purple

575 Violet

589 1 Indigo

表 2.2 輔助板光柵與干涉光

The interference colors are divided into “orders,” with the end of each order marked by a red color representing one full wavelength retardation.

圖2.10 The Michel-Levy Interferce Color Chart^79-80。