氫鍵作用力

多年來摻合系統中之特殊作用力一直是研究焦點 ⁵⁶，因為其氫鍵作 用力存在於自然界許多物質分子結構中且對其物性具有顯著影響，如熔 點(melting points)、沸點(boiling points)、玻璃轉移溫度(T_g)、介電常數 (dielectric constant)、結晶形態(crystal structure)。許多研究學者對於特殊 作用力氫鍵的探討，一直有極大的興趣⁵⁴。Pauling et al.^57,58在 1951 年確 認了生物體內的多胜肽(polypeptides)的 α-螺旋與 β-片狀結構是依靠氫鍵 作用力而形成。同時 Watson 和 Crick 提出雙股 DNA 螺旋分子結是因為 嘧啶 (pyrimidine)和嘌呤(purine residues)產生的氫鍵作用力而造成。

Pauling⁵⁹在1960 年對於氫鍵給予了說明：

在某些環境下，氫原子可被兩個原子而非單一原子以一強的力量吸 引，因此在此之間可被視為存在一鍵結，此稱為氫鍵作用力。

學者對於氫鍵大致上可分為兩種定義。第一種定義以鍵結力大小作 為依據，即比較化學鍵分別與分散力和氫鍵產生之鍵結力。若欲將其氫

鍵與化學鍵鍵結之鍵斷鍵則須需較大的能量，而鍵結於分散力之氫鍵所 需能量則相對較低。其中共價鍵(Covalent bonds)鍵能約 50 kcal/mole；凡 德瓦爾力(Van der Waals attractions)鍵能約 0.2 kcal/mole，而氫鍵常介於 1-10 kcal/mole。而此能量大小相近於液態(即材料以非結晶態存在於 T_g 之上)。例如水的氫鍵生命週期大約 10^-11秒，水分子間的氫鍵在室溫下受 到溫度而造成熱擾動效應，進行連續的斷鏈與鍵結周期性運動。

第二種氫鍵描述用存在於系統的原子說明，同時以定性的角度來描 述，這兩種說法都太過簡單或是複雜。Pimentel⁶⁰作了另一個清楚定性敘 述：氫鍵存在於相同或不相同的分子官能基A−H 與一個原子或一個基團 (B)原子之間：

(a) 鍵形成證據(偶合或螯合)

(b) A−H 與 B 之間有新鍵結出現，特別是與含有氫原子的 A 鍵結。

質子通常位於A、B 原子之連線上，即 A−H⋯B，且氫鍵於 A 與 B 之 間距離小於 A 與 B 產生凡得瓦爾力時的距離，如 C=O 的 O 原子與 CH₃ 的 H 之氫鍵距離(2.63 Å)小於凡德瓦爾力之距離(2.72Å)⁶¹。原子 A 與 B 為具有較大的電負度(electronegative)，如 F、O 和 N 等。氯原子具有和氮 一樣的高電負度，但是因為其原子半徑較大，使得氫鍵作用力較弱。氫 鍵也包含S、C−H 基團與芳香環上的 π 電子，這些通常形成較弱的氫鍵 作用力。

2.2.1 氫鍵量測

實驗研究中探討高分子氫鍵作用力特徵通常有兩個方式 ⁵⁶：(a)熱力 學(b)光譜學。熱力學測量方式藉由統計學計算系統中分子性質改變，但

此缺點必須根據假設不同而作改變方法。此外，定量直接測量並不能直 接表現出高分子特性，如混合時所產生的熱。因此，光譜學在氫鍵作用 力探討上變成最具效益的工具。常使用儀器如下：

1. 紅外線(Infrared)與拉曼(Reman)光譜，可提供 A-H 鍵與受體基團 (acceptor groups)間的伸縮(stretching)及變形(deformation)振動的資訊

67,68。

2. 紫外-可見光光譜(UV-visible spectroscopy)可提供參與鍵結分子的電子 能階上的電子吸收及螢光光譜的資訊^69,70。

3. 氫質子磁振頻譜(proton magnetic resonance spectroscopy)使用於研究 A−H 的質子在氫鍵出現時發生的化學位移^71,72。

2.2.2 高分子之氫鍵

高分子氫鍵可由相同或不相同官能基團形成，或由錯合物空間交替 形成。氫鍵的結合形式可分為兩類分子內的自身作用力(self-association) 與分子間作用力(inter-association)氫鍵。高分子中含有 amide、urethane 與 hydroxyl group 均 容 易 形 成 分 子 內 自 身 氫 鍵 作 用 力 (intramolecular hydrogen bond)，常以線性方式形成如圖 2.1 所示。一般的稀薄高分子溶 液均以dimer 形式存在如圖 2.2 所示，而高濃度高分子溶液中常以 trimer 的 鍵 結 形 式 存 在 。 不 同 官 能 基 間 所 形 成 氫 鍵 為 分 子 間 氫 鍵 作 用 力 (intermolecular hydrogen bond)，可視為加成組成(adduct formation)或相互 作用力(mutual association)，如 urethane-ether、hydroxyl-ester 與 carboxylic acid-pyridine hydrogen bond，如圖 2.3 所示。

  (A) Amide groups free

(B) Urethane groups

C O

(C) Hydroxyl groups

O H O H O H

圖2.1 分子內自身作用力

(A) Alcohol cyclic dimers

(B) Hydrogen bonds in Polyureas

N

(C) Carbonxylic acid dimer

C

(D) Hydrogen bonds in urazoles

N

Urethane - ether Hydrogen bond

O C

N O

H O

Hydroxyl - ester Hydrogen bond

O H O C

O

Carboxylic acid - pyridine Hydrogen bond

O

O H N

圖2.3 分子間作用力 (A)

(B)

(C)