Timebase 觀察氫鍵對於 PHB 結晶影響效應

使用 FTIR 之 Timebase 功能可在不同時間偵測官能基振動吸收峰的 變化，圖4.13 為 PHB/TA 摻合不同比例在 25℃的 1450-1100 cm^-1二維光 譜吸收圖，可發現 Neat PHB 與結晶相關的螺旋結構振動吸收峰 1378 cm^-1、C-O-C 結晶吸收峰與無定形吸收峰吸收變化，C-O-C 結晶峰為 1289 cm^-1、1279 cm^-1、1263 cm^-1與1228 cm^-1，在吸收光譜可清楚發現時間增 加時而吸收峰強度上升；C-O-C 無定形峰 1182 cm^-1顯示時間增加而此吸 收峰強度減少，此判斷為Neat PHB 正處於結晶程序中的結晶峰與無定形 峰的交替變化轉換期，可由結晶吸收峰的線疏密程度變化可以判斷，結 晶速率上升在起始時較為緩慢而後快速增加，在中間時間呈現一穩定狀 態而後緩慢，結晶末期逐漸C-O-C 結晶吸收峰趨向綿密。圖 4.13(B)、(C) 與(D)分別為 PHB/TA 摻合組成 90/10、70/30 和 50/50，可發現螺旋結構 振動吸收峰1378 cm^-1，隨 TA 增加而逐漸不清楚，醚基結晶峰則呈現一 較寬廣的特徵，即較不尖銳。(E)與(F)為 PHB/TA 摻合組成 30/70 與 10/90，

從吸收光譜中可觀察到PHB 的 CH₃螺旋結構特徵峰已無法觀察，C-O-C 結晶峰無定形峰則無沒有結晶程序中的尖銳特徵。同時將 PHB/TA 各摻 合組成C-O-C 吸收峰為經由三維方式觀察，圖 4.15 為 PHB/TA 摻合三維 光譜吸收圖， 圖(A)為 Neat PHB 的 1400-1100 cm^-1吸收光譜圖，此 C-O-C 結晶峰與無定形峰可與二維圖4.13 相對照。PHB/TA=90/10 摻合比例下，

PHB 的 CH₃螺旋結構特徵峰 1378 cm^-1可清楚看到，認為 PHB/TA 此摻合 比例時的分子間氫鍵作用力對於螺旋結構破壞並不明顯，同時可觀察 C-O-C 基 結 晶 吸 收 峰 亦 可 發 現 ， 結 晶 變 化 結 束 時 間 Neat PHB 與 PHB/TA=90/10 皆約為 20 min。圖 4.13(C)得知，當加入 TA 於摻合比例達

30%，觀察 PHB C-O-C 結晶吸收峰的變化， 1289 cm^-1、1228 cm^-1，吸收 峰變化較摻合比例90/10 變化較小，推測 PHB 結晶已遭到破壞與結晶速 率漸趨緩慢。PHB/TA 摻合比例為 50/50，如圖 4.13(D)，PHB 醚基結晶 吸收峰變化較 TA 含量為 0~30%平緩，但此結晶吸收峰變化與摻合比例 90/10~70/30 相類似，認為 PHB 在此摻合比例下亦可發生結晶行為。但從 PHB/TA 熱分析圖可知道，摻合比例為 50/50 下無法觀察到結晶峰與熔融 結晶峰，此DSC 結果與 IR 之 Timebase 結果並不一致，認為 PHB 在此摻 合比例下結晶能力已大幅度下降，IR 定性分析可偵測到較精細微小變化 而DSC 則否。此外，PHB 受到 TA 加入而產生的分子間氫鍵作用力影響 下，PHB 螺旋結構大量被破壞，即結晶度下降或完全破壞。當 PHB/TA 摻合比例為30/70 與 10/90，發現 PHB C-O-C 結晶吸收峰已無法觀測或無 變化，推測此PHB/TA 摻合比例結晶已全破壞，此一特徵與 DSC 升溫掃

描與 120℃下觀察不同摻合比例之吸收峰變化相同，即摻合比例為

30/70、10/90，結晶已被完全破壞，同時經由 Gordon-Taylor equation and Kwei eqaution 證實加入 TA 後，因為 TA 的苯環上帶有大量的 OH 與 PHB 分子鏈上的 C=O 產生分子間氫鍵作用力，使得 PHB 分子內氫鍵作用力 CH₃．．．O=C 被破壞進而螺旋結構特徵峰亦隨 TA 增加而無法觀察其特徵，

PHB 結晶速率趨於緩慢或消失。圖 4.17 為 PHB/TA 各摻合比例 C-O-C 結 晶吸收峰1282 cm^-1對時間作圖，可知 PHB/TA=90/10 之結晶速率比 Neat PHB 快，此一結果與 PHB/PVA 結果相類似。Alata et. al³⁷ 指出與PHB 摻 合系統另一組成若為具有熔點比PHB 高且有多 OH 官能基，則另一組成 在摻合比例時添加少許可具有增核劑效果。PHB/TA 摻合比例為 70/30 與 50/50，如圖 4.17(C)與(D)所示，可發現完全結晶時間延遲至 30 min，此

一結果趨勢與DSC 一致，此摻合比例的 T_cc分別為 64.91℃和 101.58℃，

T_cc往高溫移動，代表結晶能力受到限制阻礙。由此可知TA 可具有與 PHB 產生分子間氫鍵作用力，分子間氫建作用力可破壞PHB 分子內結晶。同 時可扮演稀釋劑或不純物角色，TA 在摻合系統的比例增加可使得 PHB 結晶能力下降。

0 min 40 min

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=100/0 Crystalized at 25 ⁰C

0 min 40 min

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=90/10 Crystalized at 25 ⁰C

0 min 40 min

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=70/30 Crystalized at 25 ⁰C

0 min 40 min

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=50/50 Crystalized at 25 ⁰C

0 min 40 min

1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=30/70 Crystalized at 25 ⁰C

^{1450 1400 1350}Wavenumber (cm^{1300 1250 -1})^{1200 1150 1100}

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=10/90

1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offse scale)

PHB/TA=100/0 Crystallized at 25 ⁰C

      ^{1800 1760}Wavenumber (cm^1720-1) ¹⁶⁸⁰

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=90/10 Crystallized at 25 ⁰C

1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680

Wavenumber (cm-¹)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=50/50 Crystallized at 25 ⁰C

0 min 40 min

1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=30/70 Crystallized at 25⁰C

1800 1760 1720 1680

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=10/90 Crystallized at 25 ⁰C

1800 1760 1720 1680

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=70/30 Crystallized at 25 ⁰C

圖4.15 PHB/TA 摻合系統在 25℃恆溫結晶時，波數 1450-1100 cm^-1之三

維紅外線光譜：(A)100/0，(B)90/10，(C)70/30，(D)50/50，(E)30/70，

(F)10/90。

(A) (B)

(C) (D)

(E) (F)

圖4.16 PHB/TA 摻合系統在 25℃恆溫結晶時，波數 1800-1650 cm^-1之三 維紅外線光譜：(A100/0，(B)90/10，(C)70/30，(D)50/50，(E)30/70，

(F)10/90。

(C) (D)

(E) (F)

(A) (B)

0 10 20 30 40 Time (min)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=100/0

Wavenumber=1282 cm^-1 Crystallized at 25 ⁰C (A)

0 10 20 30 40

Time (min)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=90/10

Wavenumber=1282 cm^-1 Cystallized at 25 ⁰C (B)

0 10 20 30 40

Time (min)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=70/30

Wavenumber=1282 cm^-1 Crystallized at 25 ⁰C (C)

0 10 20 30 40

Time (min)

Absorbance (offset scale)

PHB/TA=50/50

Wavenumber=1282 cm^-1 Crystallized at 25 ⁰C (D)

圖4.17 PHB/TA 摻合系統在 25℃恆溫結晶時，C-O-C Peak 波數 1282 cm^-1 吸收強度隨時間變化圖：(A100/0，(B)90/10，(C)70/30，(D)50/50。