前言 - 特殊作用力對聚羥基酯類與丹寧酸摻合之形態與結晶影響

15 世紀美洲馬雅人開始使用天然橡膠作為容器與雨具等生活器具；

1869 年美國人海厄特(John Wesley Hyatt, 1837~1920)使用硝化纖維、樟腦與乙醇的混合物於高壓下加熱，開發了第一種由人工合成塑膠“賽璐珞 (cellulose) ”；1935 年杜邦公司(Du Pont)的基礎化學研究所有機化學部卡羅瑟斯(Wallace H. Carothers, 1896~1937)成功合成出聚醯胺 66(Nylon 66)，又稱為尼龍，接著此高分子在 1938 年開始工業化生産。高分子材料的應用蓬勃發展帶給近世紀的人類許多的便利性，如衣料、輪胎、雨傘等。但是人類大量的使用以及廢棄已經帶給環境許多汙染，因在大部分高分子存在自然環境中具有不易分解的特性而累積於其中。為了解決以及降低環境汙染的成本與如何開發出能為大自然所能夠分解，乃為材料當務之任務。

生物可分解性高分子 ³⁹的分解時間相對於一般高分子而言如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)與聚苯乙烯(PS)等，一般高分子在土壤中若完全分解則時間須達 100 至 150 年，但生物可分解性高分子時間完全分解時間可縮短為 1 年甚至更短。而生物可分解性高分子廣義上認為在一定條件下會自動分解而消失，嚴格定義是在特定的環境條件下，

其化學結構發生明顯變化而性能下降，通過自然界土壤微生物(細菌、真菌等)或化學作用與其它自然因素(光、水、熱等)等共同作用下，能夠短時間內被微生物分解，並且參與微生物代謝過程，可避免汙染物堆積而同時使土壤的污染破壞性下降。依據分解機制與或破壞方式過程可分為完全生物分解性(biodegradable)高分子與生物破壞性(biodestructible or

biodisintegrable)高分子兩種。完全生物分解高分子其定義為：指在微生物作用下，在一定時間內完全可分解為二氧化碳與水的化合物，例如 Poly(hydroxybutyrate) (PHB)、poly(ε-caprolactone) (PCL)等；生物破壞性高分子定義為：指在微生物作用下，高分子僅能被分解為散亂碎片，例如已添加澱粉的 Poly(Styrene) (PS)。製備方法可分為(一)化學合成-利用化學合成方法得到與天然高分子結構相似的生物可分解性高分子如 PCL 、 Poly(lactic acid) (PLA) 、 Poly(butylenes succinate-co-butylene terephthalate) [P(BS-co-BT)]；(二)生物發酵合成-在微生物體處於惡劣環境下可以於體內生物合成聚酯，並且將其儲存在細胞內，例如英國 ICI 公司用葡萄糖與丙酸作為微生物的培養碳源進行發酵合成，製作聚羥基丁酯羥基戊酯 Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) [P(3HB-Co-3HV), PHBV]的無序共聚物，其中 3HV 的重量百分比在 0~27%範圍內可具有生物分解性、生物相容性等特性，如 PHB、PHBV；(三)添加天然高分子-在一般合成高分子中加入可分解性或具可促進分解的材料，如纖維素、

澱粉。

目前商業化生產的生物可解性高分子，如：PCL (Nature Works^○^R^A)、

PHB(Biopol^○^R^A)、PHBV(Biopol^○^R^A)等，如表 1.1 所示。在國內已有許多公司發展生物可分解性塑膠產品，如偉盟工業發展澱粉與聚乳酸(PLA)作為生物可分解性塑膠之主要原料，同時開發廚餘袋、購物袋、農業覆蓋膜、

高爾夫球釘，與各式的發泡類產品等；宏力生化科技以玉米澱粉、樹脂及PE摻合開發新產品，產品為生物破壞性高分子結構，可提供一次性之塑膠包裝材料，已應用於薄膜類、射出類、吹塑類、抽絲類、發泡類等多元化民生工業用途製品。已開發的產品有抗靜電袋、包裝袋、農業覆

蓋膜、發泡袋、雨傘、鞋底(墊)等等³²。在已廣泛運用生物可分解性高分子中，脂肪族聚酯(aliphatic polyesters)最為廣泛研究的材料，但因生產成本與一般泛用高子比較，價格高出許多，且熔點與機械性質較差，使得加工不易。近幾年已有許多自然系的生物分解性材料被發表，其中聚羥基酯類(poly(hydroxyalkanoates), PHA)為代表性材料。工業用途上可做為包裝材料與塗料原料，同時可應用於拋棄式容器的製造，使其具有生物可分解性特點。因為PHA是由細菌經由自然合成的能量儲存物，歐洲透過基因工程將能產出PHA細菌基因轉殖到擬南芥中，從其中已合成出少量的PHB，而聚羥基酯類的合成，發現具有強化基因轉殖植物原有的纖維特性之外，同時有可縮短作物於工業應用上的等待期。例如增加棉花纖維的保溫特性，亞麻、大麻纖維內含0.3%的聚羥基丁酯，則具有縮短收成的時間與節省成本。因此，聚羥基酯的研究成果，已引起業界極大的商業興趣⁸⁷。PHB是一種熱塑型聚酯線性高分子¹，其與傳統高分子聚丙烯(poly(propylene), PP)² 與聚苯乙烯(poly(styrene), PS)³ 其力學性能相仿，為PHA中最具代表性的天然生物可分解性材料，由法國巴斯德研究所M.Lemoigne1925 年⁴所發現。微生物學者20 世紀 70 年代初認識到PHB 是微生物存在不利於生活環境中所衍生出的一種儲存能量的生存方式，

其來源可為醣類、澱粉。其後微生物與化學研究學者對此進行深入研究。

而後英國ICI公司經由 15 年的研究發展，於 1990 年採用真養產鹼杆菌 (A.eutrophus)，小批量生產出了商品名為“Biopol”的生物可分解性高分子

5。實驗室製備Gross et al.⁶ 使用tributyltin methoxide(SnBu₃OCH₃)對於 β-butyrolactone(BL)進行開環聚合反應，得到syn-PHB。PHB因其具有生物可分解性(biodegradability)與生物相容性(biocompatibility)⁷之特性，此

表1.1 商業化之生物可分解性高分子 ⁸

高分子化學結構商品名稱公司

Poly(lactic acid) _O

O H₃C H

Nature Works Cargill Dow (USA)

Lacea Mitsui Chemicals

Biopol Monsanto- Metabolix

Bionolle 1000 Showa Highpolymer

CelGreen PH Daicel Chemical

(Japan) TONE Dow Chemical

(USA)

特性優點比傳統類型高分子對於環境友善更佳。在土壤中藉由微生物細菌作用完全分解成二氧化碳與水，接著藉由植物的光合作用得以吸收再生利用，形成一個有善於環境的循環鏈，如圖1.1 所示。在石油能源短缺以及環境污染的衝擊下，若能開發此類型新穎高分子，其性能近似傳統型高分子且兼具生物分解性之性質，可減少一般塑料的消耗料(如 PP、

PS、PC、PVC、PE 等)，同時提高產品價值與兼具環保功能之新產品。

因具生物相容，也發展應用於生醫材料(手術用紗布纖維、藥物釋放核殼粒子、淋巴細胞相容等)⁹。PHB 研究發展中仍有許多缺點限制其應用發展，PHB 具有易脆的性質，是因球晶晶粒較大與再結晶發生而使得抗衝擊強度低。此外，PHB 具有熱不穩定性的缺點，因其熔點範圍為 170-180℃

接近其熱裂解溫度約250℃¹⁰，使得工業上加工處理不易。其共聚合物聚羥基丁酯戊酯(poly(3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyvalerate), PHBV)雖具有較佳的玻璃轉移溫度，但相對於PHB 結晶速率較為緩慢。欲改善其性質，最直接快速的方式為摻合，藉由物理或化學的方式，調控不同組成來達到改善其性質目的，並針對結晶、型態、機械性質進行探討 ¹¹。在單位位置3-C(β-C)接上甲基為 PHB，取代基為乙基則稱為 PHV，全部稱為聚羥基酯類(Polyhydroxyalkanoates) (PHA)，見圖 1.2。而後研究藉由發酵法生產共聚酯 PHBV ，聚羥基丁酯戊酯是由羥基丁酯 (3-hydroxybutyrate)與羥基戊酯 (3-hydroxyvalerate), PHV)構成的雜亂無序共聚合物(copolymer)。當 HV 在 PHBV 中的含量比例增加，共聚合體的玻璃轉移溫度及熔點都比PHB 聚合物為低，而降低的比例隨著 HV 單元的增加而增加，熔點的下降有助於增加材料的加工性和韌性 ¹²，如圖 1.3 所示。

圖1.1 生物分解材料與一般石化高分子材料關聯圖 ⁸

R=methyl, poly(3-hydroxybutyrate),P(3HB) R=ethyl, poly(3-hydroxyvalerate),P(3HV) R=propyl, poly(3-hydroxycaproate),P(3HC) R=butyl, poly(3-hydroxyheptanoate),P(3HH) R=pentyl, poly(3-hydroxyoctanoate),P(3HO) R=hexyl, poly(3-hydroxynoanoate),P(3HN) R=heptyl, poly(3-hydroxydecanoate),P(3HD) R=octyl, poly(3-hydroxyundecanoate),P(3HUD)

圖 1.2 聚羥基酯類(Poly(hydroxyalkanoates), PHAs)結構

m=5wt% PHV, PHB5V m= 8wt% PHV, PH8V m=12wt% PHV, PHB12V

圖1.3 PHBV(不同含量 PHV wt%)結構圖

文獻上對PHB 的文獻探討已相當廣泛， Hu et al.¹³曾對PHB 的結晶性進行一系列深入探討，其中發現 PHB 的結晶性是由於 PHB 的側鏈上 CH₃與C O 產生分子內氫鍵作用力，即 C‐H···O C。近紅外線光譜泛頻 4654 cm^-1、4696 cm^-1、4736 cm^-1、5973 cm^-1為產生分子內氫鍵作用力時出現，可發現PHB 等溫結晶時隨著時間增加由無定型態(amorphous state) 轉變為結晶態(crystal state)。中遠紅外線光譜上證實 CH₃為非對稱伸縮鍵在3007 cm^-1位置，C‐H···O C 之存在分子內氫鍵可能性由相關文獻提出

14,15,16，Ozaki 指出 1378 cm^-1為波數 3007 cm^-1CH₃非對稱伸縮鍵出現時產

生結晶性之吸收峰，產生螺旋結構之特徵。Padermshoke et al.¹⁷ 利用 WAXD 證實 C‐H···O C 為分子內氫鍵作用力存在於 PHB 結晶態時的螺旋結構，聚羥基酯類(PHAs)如 P(HB-co-HHx) (HHx=2.5, 3.4, 12 mole %) 亦有相同特徵^18,19，此一分子內氫鍵為弱氫鍵作用力²⁰。在探討兩高分子摻合相容性的系統時，會發現其兩高分子摻合時，結構相似或是相性質相似之高分子，相容性決定於混合過程的自由能變化是否小於零，藉由官能基產生分子間強氫鍵作用力或特殊作用力²¹。

PHB 之摻合研究，常加入一材料與 PHB 相容並藉調整不同摻合比例，改善其結晶性質、熱穩定性、機械性能、生物分解速率等特性。高分子添加劑有很多種類，主要有改質劑(塑劑、抗靜電劑、色料、阻燃劑等)、安定劑(熱安定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑等)等和填充料或補強物(雲母、黏土等)等三大類⁴⁰。根據其材料性質在摻合系統中可作為另一高分子的塑化劑或成核劑，其中若扮演塑化劑角色的材料可使高分子柔軟，使高分子的結晶性降低，其中傳統型高分子添加的塑化劑對於人體長時間具有潛在慢性毒性影響，如鄰苯二甲酸二酯(DEHP)和鄰苯二甲酸

二丁酯(DBP)。若添加一生物可分解性高分子摻混相容同時具備可改善生物高分子鏈柔軟性與生物可分解性之特性，例如 poly(vinyl phenol) (PVPh)^22-24、PHBV/PECH¹¹、PHB/PEO^25,26。此外，透過氫鍵作用力而增加相容性探討文獻已相當豐富，如poly(hydroxyl ether of bisphenol A)²⁸ (phenoxy) 、Polyphenol Catechin²⁹、(PCL)/4,4′-thiodiphenol (TDP)³⁰、 PVPh/PMMA³¹。摻合之高分子鏈上若含有強官能基 OH，可與 PHB 產生強氫鍵作用力而促進相容性同時改善結晶性質。Iriondo et al.²²研究中加入一具有 OH 官能基之 PVPh，研究中發現 PHB 與 PVPh 分子間存在氫鍵作用力，認為氫鍵作用力可能導致相容性發生，利用FTIR 吸收光譜圖觀察C=O 伸縮震動變化且在低波數位置產生一吸收峰(shoulder)，同時對氫鍵鍵結之C=O 比例作定量探討，發現摻合比例下的氫鍵作用力會隨著溫度升高而下降；同一溫度下，氫鍵作用力會與PHB 的摻合比例之減少而上升。Yoshet al.²⁷中探討PHB 與 Poly(vinyl alcohol)(PVA)之結晶性與相容性，利用 DSC 觀測此摻合系統，指出是因 PHB/PVA 於無定形區域

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