第四章 結果與討論
4.2 PHB8V/Tannic acid 摻合系統
使用微分掃描熱卡計DSC 分析 PHB8V/TA 摻合系統是否為相容。此 二種材料玻璃轉移溫度(Tg)分別為 PHB8V：-10℃，TA：39.5℃。圖 4.34 為各摻合組成升溫至結晶熔融峰(Tm)之上持續 3 分鐘後淬冷，接著以 10℃/min 升溫掃描。藉由各摻合組成呈現單一 Tg或二個Tg，來判斷系統 為相容、部分相容或相分離。DSC 結果指出 PHB8V/TA 各摻合組成熱分 析曲線，皆呈現單一Tg趨勢。此外，TA 摻合組成為 70wt%時 DSC 無法 觀測到Tg，認為是訊號過於微弱而無法偵測。此外，將PHB8V/TA 之各 摻合組成Tg對TA 重量百分率作圖，如圖 4.35 所示。搭配 Fox equation、
Gordon-Taylor equation 為主的函數，描述摻合物 Tg變化及預測不同組成 的Tg值，此二方程式分別適用於互溶無強極性的摻合系統、互溶具有極 性官能基的摻合系統。各摻合比例之Tg皆符合二方程式。其中
Gordon-Taylor 之 k=0.8，代表此系統為互溶且存在有強極性官能基。同時 輔助Kwei equation65，求得摻合系統之 q=-11.8，指出 PHB8V/TA 摻合可 能存在特殊作用力。圖4.36 為掃描式電子顯微鏡(SEM)的 PHB8V/TA 摻 合系統相容之相形態(phase morphology)，藉由熱處理 1min 步驟觀察系統 是否出現部分相容或相分離形態。結果顯示室溫與190℃熱處理 1 分鐘之 驟冷樣品斷裂面的表面相形態圖，各摻合組成皆呈現單一相，並未發現 相分離(domain)出現。
摻合組成之熱行為資訊見表4.09，是因 TA 分子加入至結晶性高分子 PHB8V 中，高分子結晶發生缺陷而無法完美結晶，使得 Tm下降。PHB8V 的結晶熔融熱焓(ΔHm)由 58.10J/g 下降至 4.39J/g，PHB8V/TA=30/70 摻合
之ΔHm已相對於Neat PHB8V，視為 PHB8V 結晶受到破壞而幾乎以無定 形存在為主。冷結晶放熱峰溫度(Tcc)變化，從 34.06℃位移至 89.03℃，
也可證實 TA 存在對 PHB8V 所造成的影響。另外，TA 的摻合組成超過 50wt%已無法在 DSC 觀察到 PHB8V 的 Tm、Tcc，系統皆呈現無定形態。
推測TA 上的 OH 可與 PHB8V 的 C=O 產生特殊作用力，此外 TA 也可在 摻合系統中扮演不純物或稀釋劑角色而阻礙了PHB8V 結晶行為發生，使 得PHB8V 分子鏈運動不易而結晶能力隨即降低。
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Temperature (0C)
Endothermic Heat Flow (offset scale)
100/0
90/10
70/30
50/50
30/70
10/90 PHB8V/TA=
0/100
圖 4.34 PHB8V/TA 摻合系統之熱分析圖。
TA wt% Tg(℃) Tc(℃) Tm(℃) ΔHm(J/g) 0 -9.96 34.06 154.74 58.10 10 -3.21 66.07 153.40 37.24 30 2.01 89.30 147.74 4.39
50 9.93 -- --
--70 -- -- --
--90 -- -- --
--100 39.54 -- --
--表4.9 PHB8V/TA摻合DSC升溫掃描
--：未能偵測
0 20 40 60 80 100
TA (wt%)
-20 0 20 40 60
Tg (0 C)
PHB8V/TA Experimental
Gordon-Tayor equation, k=0.8 Kwei equation, k=1 and q= -11.8 Fox equation
圖 4.35 PHB8V/TA 摻合系統之 TA 重量百分率 vs.Tg作圖。
6000X 10μm
圖4.36 PHB8V/TA 摻合(90/10, 70/30, 50/50, 30/70 與 10/90 wt. ratios)於室 溫下，經由 190℃熱處理 1 min 之斷裂面的 SEM 相形態圖 (6000X)。
190℃熱處理 1 min
70/30
50/50 90/10
6000X 10μm
圖4.36 (Cont’d)PHB8V/TA 摻合(30/70 與 10/90 wt. ratios) 於室溫下，經 由 190℃熱處理 1 min 之斷裂面的 SEM 相形態圖(6000X)。
30/70
10/90
190℃熱處理 1 min
4.2.2 氫鍵作用力
觀察摻合系統分子鏈上官能基振動吸收峰變化，最方便的工具為傅 立葉紅外線光譜。圖4.37 為 PHB8V/TA 之 C=O 紅外線吸收光譜圖，其 中1740 cm-1與1723 cm-1分別是PHB8V 無定形 C=O 與結晶 C=O 吸收峰；
1718 cm-1 則為 Neat TA 的無定形 C=O 吸收峰55。圖4.37(A) PHB8V/TA 摻合系統在25℃下紅外線光譜圖 C=O 震動吸收峰，結果顯示 PHB8V 之 無定形 C=O 吸收峰因存在作用力影響而發生位移，低波數位置約 1703 cm-1出現一不明顯震動吸收峰，由 PHB8V 的無定形 C=O 吸收峰與 TA 之 OH 產生特殊作用力而形成的新 C=O 振動吸收峰。圖 4.37(B) 為 PHB8V/TA 摻合系統在 120℃紅外線光譜圖 C=O 震動吸收峰，觀察到此 吸收峰分佈與 25℃結果相似；圖 4.37(C)為升溫至 PHB8V 熔點 154℃上 之紅外線吸收光譜圖，可避免 PHB8V 的結晶 C=O 吸收峰與其他吸收峰 造成重疊(overlap)，進而影響特徵峰觀測。圖 4.37(C)中可發現 PHB8V/TA 摻合系統之 PHB8V 無定形 C=O 吸收峰在 TA 含量增加時，發生低波數 位移現象，且 PHB8V/TA=100/0 與 30/70 波數差為 15cm-1。在低波數位 置1703 cm-1出現有一新震動吸收峰，此特徵為 PHB8V 之無定形 C=O 與 TA 之 OH 的所產生特殊作用力，此為氫鍵作用力。圖 4.37 為 PHB8V/TA 摻合系統50℃紅外線光譜 OH 伸縮與 C-O-C，圖 4.37(A)觀察 TA 分子鏈 上的OH 伸縮運動，摻合系統 TA 含量為 10 wt%之 OH 波數在 3390 cm-1， 當TA 含量增加時可發現 OH 明顯發生位移，此一現象與 PHB8V 之無定 形C=O 相同，皆受到 PHB8V/TA 之無定形 C=O 與 TA 之 OH 產生氫鍵作 用力影響，導致此現象發生。圖3.38 為 PHB8V/TA 摻合系統氫鍵作用力 示意圖，氫鍵作用力可分成分子內作用力(intra-association)與分子間作用
力(inter-assoicaiotn)，由圖中可知分子內作用力主要是由 PHB8V/PHB8V
為了進一步計算氫鍵作用力強度，使用 Curve-Fitting 解析吸收峰面積。
圖 4.40 之 25℃摻合系統光譜吸收之 curve-fitting， ( )為 PHB8V 的 分別為 PHB8V/TA 摻合系統於 25℃至 180℃氫鍵作用力 curve-fitting 結 果。由表發現在25℃下 PHB8V/TA 摻合之氫鍵作用力比高溫大，推測為 在溫度升高時分子間氫鍵作用力因高溫熱擾動，氫鍵作用力較為減弱。
圖4.43 為 PHB8V/TA 摻合系統在不同溫度 TA 重量百分率對氫鍵分率作
圖，可發現摻合系統TA 含量較少時 PHB8V/TA 的氫鍵作用力較不明顯，
當摻合組成TA 含量增加時，如 50 wt%和 70 wt%，氫鍵作用力明顯大於 TA 含量少時，推測是 TA 增加造成 PHB8V 的結晶態破壞與無定形區上 升，增加PHB8V 與 TA 的分子間氫鍵作用力發生機會。
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660
Wavenumber (cm-1)
Absorbance (offset scale)
T=25 0C
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660
Wavenumber (cm-1)
Absorbance (offset scale)
T=50 0C
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660
Wavenumber (cm-1)
Absorbance (offset scale)
T=180 0C
3800 3600 3400 3200 3000 Wavenumber (cm-1)
Absorbance (offset scale)
100/0
1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800
Wavenumber (cm-1)
Absorbance (offset scale)
T=50 0C
1289 1279 1263
C-O-C stretching( crystalline state) of PHB
1378 1228
1800 1760 1720 1680
Wavenumber (cm-1)
Absorbance (offset scale)
PHB8V/TA-25 0C
Neat PHB8V
90/10
70/30
50/50
30/70
10/90
Amor. C=O of PHB8V H-Bonding
圖4.40 PHB8V/TA 摻合系統在 25℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1之 Curve-fitting 分析。
1800 1760 1720 1680
Wavenumber (cm-1)
Absorbance (offset scale)
PHB8V/TA-50 0C
Neat PHB8V
90/10
70/30
50/50
30/70
10/90
Amor. C=O of PHB8V H-Bonding
圖4.41 PHB8V/TA 摻合系統在 50℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1之 Curve-fitting 分析。
1800 1760 1720 1680
Wavenumber (cm-1)
Absorbance (offset scale)
PHB8V/TA-180 0C
Neat PHB8V
90/10
70/30
50/50
30/70
10/90
Amor. C=O of PHB8V H-Bonding
圖4.42 PHB8V/TA 摻合系統在 180℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1
之Curve-fitting 分析。
Free C=O H-bonded C=O fHB(%) TA wt% ν,cm-1 W1/2,cm-1 Af% ν,cm-1 W1/2,cm-1 AHB%
0.0 1741.0 25.1 100.00 -- -- -- 0.00
10.0 1738.8 27.5 88.84 1706.7 18.2 11.16 7.73 30.0 1739.7 25.6 77.20 1703.7 22.4 22.80 16.45 50.0 1738.8 25.3 72.90 1703.4 22.4 27.10 19.86 70.0 1738.2 23.7 68.17 1703.2 22.4 31.83 23.74 90.0 1736.3 24.8 55.19 1700.1 22.4 44.81 35.12
表4.10 PHB8V/TA摻合於25℃之Curve-fitting結果
10 1740.8 28.8 86.83 1695.2 18.7 13.17 9.19 30 1740.0 23.6 81.40 1696.3 20.3 18.60 13.22 50 1739.0 25.9 80.62 1695.5 19.9 19.38 13.81 70 1738.2 28.8 69.80 1695.1 34.9 30.20 22.39 90 1738.8 29.7 58.49 1696.7 34.6 41.51 32.12
表4.11 PHB8V/TA摻合於50℃之Curve-fitting結果
10 1741.5 32.4 93.72 1696.3 18.2 6.28 4.28 30 1740.0 31.7 84.38 1700.2 25.5 15.62 10.98 50 1740.5 29.7 80.89 1695.7 24.3 19.11 13.60 70 1740.9 30.7 70.06 1694.7 33.5 29.94 22.17 90 1737.4 37.8 63.95 1693.8 33.5 36.05 27.32
表4.12 PHB8V/TA摻合於180℃之Curve-fitting結果
0 20 40 60 80 100
TA (wt%)
0 10 20 30 40
Fraction of hydrogen bonding
PHB8V/TA 25 0C 50 0C 180 0C
圖 4.43 PHB8V/TA 摻合系統在不同溫度下 TA 重量百分率對氫鍵分率作 圖。
4.2.3 作用力參數分析
利用結晶性高分子與另一無定形分子摻合之平衡熔點下降可求得在 相容系統作用力能量密度(interaction energy density)。將 PHB8V/TA 不同 摻合組成升溫至結晶熔融峰(Tm)之上恆溫 3 分鐘，以確保完全去除結晶。
迅速降溫至欲結晶溫度100℃至 115℃，並在此恆溫結晶溫度進行熔融結 晶8 小時程序，確保已達完全結晶態。接著以 10℃/min 升溫掃描，各摻 合組成如圖4.44 所示。Neat PHB8V(Tm)與摻合組成平衡熔點(Tm0)可由Ｈ offman-Weeks 作圖92求得，如圖4.45(A)所示。
摻合組成平衡熔點使用 Nishi-Wang equation66 分析，而此方程式是根據 Flory-Huggins theory 修正式，如(2.4-4)式：
0 0 2 2
1 2
m m m
f
T T T BV
H φ
− = − ⋅
Δ (2.4-4) 其中 Tm:摻合之平衡熔點溫度(K)，Tm0為 PHB8V 結晶性高分子之平衡熔 點(K)，ΔH2 f 為PHB8V 完全結晶的熔化熱，V1為無定形分子的莫耳體積，
V2為結晶性高分子的莫耳體積，B:摻合組成之作用力能量密度(interaction energy density)R:氣體常數。由文獻11、93可得V1由group contribution method 求得為940.8 cm3/mol，V2=75.8 cm3/mol，PHB8V 之ΔH2 f = 109 J/g93。圖 4.45(B)為 PHB8V/TA 平衡熔點下降(ΔTm)對體積分率 Φ2作圖，從斜率可 求得B 值，B=-40.12 cal/cm3。此負值說明此摻合系統氫鍵作用力強度。
80 100 120 140 160
Temperature (0C)
Endothermic heat flow (offset scale)
TC=115 0C
Temperature (0C)
Endothermic heat flow (offset scale)
TC=115 0C
Temperature (0C)
Endothermic heat flow (offset scale)
TC=115 0C
Temperature (0C)
Endothermic heat flow (offset scale)
TC=115 0C
80 120 160 200 Crystallization temperature (0C)
140 160 180 200
Equilibrium melting temperature (0C)
Neat PHB8V
-Tm (0C) B=-40.12 cal/cm3 PHB8V/TA
(B)
圖 4.45 (A)PHB8V/TA 摻合系統 Hofman-Weeks equation Plot；
(B)PHB8V/TA 摻合系統 Nishi-Wang equation Plot。
4.2.4 球晶形態分析
使用偏光顯微鏡(POM)觀察PHB8V摻合系統的球晶形態以及結晶速 率。各摻合組成樣品升溫至PHB8V熔融峰154℃之上恆溫3分鐘，確保完 全去除結晶，降溫至欲恆溫結晶溫度環境。圖4.46 PHB8V/TA不同摻合組 成90℃與120℃恆溫結晶之球晶形態，因PHB8V為PHB-co-PHV的共聚合 物，其PHV含量以及PHV側鏈甲基將會影響球晶形態與球晶成長速率，
呈現球晶為同時具有馬爾它十字球晶結構與消光環結構特徵的球晶，即 晶板(lamellae)以週期性的平行或切線於同心圓方向排列74、77，球晶形態 不同於PHB正常球晶。圖4.47與圖4.48為90℃至120℃下摻合組成的結晶 相形態圖，由各摻合組成發現PHB8V的結晶環狀結構帶因加入TA使晶板 嚴重扭轉和晶粒尺寸縮小。此外，同一溫度下可發現TA摻合組成增加會 造成PHB8V結晶能力下降而不易結晶，分子鏈受到TA影響而呈現扭曲狀 或放射狀。此外，在DSC上無法觀察PHB/TA=50/50摻合的Tm與Tcc，但 OM下較長時間可觀察到摻合組成之球晶形成，因DSC升溫掃描較為快 速，無法等待微小球晶形成，故認為此摻合組成下球晶成長速率太小而 DSC無法即時偵測。
為了進一步了解PHB8V結晶行為發生時高分子鏈的運動行為，使用 530 nm彩色偏光板觀察PHB8V球晶雙折射形態。圖4.49 Neat PHB8V之不 同恆溫結晶溫度球晶形態。Neat PHB8V呈現一藍橘交替的同心圓環球晶 形態。圖4.50與圖4.51為PHB8V/TA摻合組成不同溫度下球晶觀察，在此 溫度下觀察PHB8V結晶形態明顯受到TA組成增加而球晶逐漸呈現放射 狀與扭曲的特徵。PHB8V/TA=70/30明顯發現球晶已嚴重扭曲，且樣品加 熱 板 上 恆 溫 結 晶 時 間 達60 min ， 觀 察 其 球 晶 半 徑 (20μm) 遠 小 於
PHB8V/TA=90/10之球晶半徑(60μm) ，認為此組成下球晶難已形成，此 結果與DSC摻合組成下之結晶熔融峰焓值(4.39J/g)一致。PHB8V的結晶過 程 受 到TA 的 影 響 而 高 分 子 鏈 因 PHV 空 間 障 礙 阻 礙 球 晶 形 成 ； PHB8V/TA=50/50時可觀察到PHB8V球晶高分子鏈形態已無法辨識，推測 此球晶形態受到TA影響而造成PHB8V型態幾乎呈現無定形態，此現象發 生原因可由FTIR觀測到之明顯氫鍵作用力造成結晶能力下降來說明。結 晶高分子同心環狀結構排列方式受到改變，球晶雙折射的藍橘分佈已無 規則性可循。由圖4.49可知同一溫度摻合組成如70/30，溫度上升時PHB8V 的球晶扭曲更為嚴重，可由PHB8V的球晶形態在彩色偏光板下呈現橘色 以及藍色來辨別，PHB8V的球晶相形態受到TA增加時的氫鍵作用力上升 以及溫度熱擾動、PHV含量等多因素影響，PHB8V球晶形態比PHB更容 易受破壞，使PHB8V高分子鏈的規則性受到影響。
90 ℃ 100 ℃
120 ℃
20 μm
圖4.46 Neat PHB8V 在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 (90℃、100、110 與 120℃)。
(A)90℃
90/10 70/30 50/50
(B)100℃
90/10 70/30
圖4.47 PHB8V/TA摻合系統在恆溫結晶溫度(A)90℃與(B)100的球晶形態。
50/50
(Ａ)110℃
(Ｂ)120℃
90/10 70/30 50/50
20 μm
圖4.48 PHB8V/TA摻合系統在恆溫結晶溫度(A)110℃與(B)120℃的球晶形態。
50/50 70/30
90/10
90 ℃
20 μm
圖4.49 Neat PHB8V 在不同恆溫結晶溫度的球晶形態(濾光片 530 nm) (90℃、100、110 與 120℃)。
(A)90℃
90/10 70/30 50/50
(B)100℃
90/10 70/30 50/50
20 μm
圖4.50 PHB8V/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度(A)90℃與(B)100℃的球晶形態(濾光片 530 nm)。
100/0
100/0
(A)110℃
100/0
90/10
90/10 70/30
(B)120℃
90/10
70/30
70/30
50/50
50/50 20 μm
圖4.51 PHB8V/TA摻合系統在恆溫結晶溫度(A)110℃與(B)120℃的球晶形態(濾光片530 nm)。
50/50
4.2.5 球晶成長分析
研究高分子結晶成長速率(G)使用偏光顯微鏡(POM)探討，首先將把 樣品高分子薄膜以兩片玻璃片包覆，置於加熱板上，升溫至PHB8V熔點 之上恆溫3分鐘，以確保完全去除結晶，快速降溫至欲觀察恆溫結晶溫度
研究高分子結晶成長速率(G)使用偏光顯微鏡(POM)探討，首先將把 樣品高分子薄膜以兩片玻璃片包覆，置於加熱板上，升溫至PHB8V熔點 之上恆溫3分鐘，以確保完全去除結晶，快速降溫至欲觀察恆溫結晶溫度