特殊作用力對聚羥基酯類與丹寧酸摻合之 形態與結晶影響
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(2) 誌謝 本論文能夠順利完成，最感謝指導教授 蘇進成老師在碩士生涯期間 兩年來的督促與指導。不斷的於思考與邏輯上不吝指教，使學生能夠對 未知的事物以清楚且合理的角度去歸納與判斷。學生在此由衷感謝口試 委員謝永堂老師、王宗櫚老師、蔡振章老師與林榮顯老師對論文的指導 與建議，使論文趨近於完整。 碩士生涯兩年中感謝已畢業的凱云學姊、阿寶學長、A 堅、昱瑞、 學彥、小安、家樺以及實驗室中的述權和豹兒在實驗上的幫忙與指教， 得以讓我實驗可以順利完成。也感謝博精艾爾默 DSC 的黃敏浩先生與成 大機械系 SEM 的黃先生技士在儀器量測上的幫忙。感謝碩士同學以及各 修課授課老師，在專業與報告上的指導與指教。其中特別感謝孫小毛、 高手宏、麒麟與李小霖，讓我在高大兩年碩士生涯充滿精彩的回憶。 最後，感謝我的父母、姐姐、哥哥、與女友在我學業與生活上不斷 的支持，使得在這條路上可以無後顧之憂而勇往直前，順利完成人生既 定的目標。 I .
(3) 總目錄 誌謝 ....................................................................................................................... Ⅰ 總目錄 ................................................................................................................... Ⅱ 表目錄 ................................................................................................................... Ⅴ 圖目錄 ................................................................................................................... Ⅶ 中文摘要 ........................................................................................................... ⅩⅣ 英文摘要 ........................................................................................................... ⅩⅥ 本文 ................................................................................................................... 1 第一章 前言 ..................................................................................................... 2 第二章 原理 ................................................................................................... 13 2.1 高分子摻合系統熱力學 .................................................................... 14 2.2 氫鍵作用力 ........................................................................................ 16 2.3 玻璃轉移溫度 .................................................................................... 22 2.4 高分子摻合熔點下降法 .................................................................... 24 2.5 高分子結晶動力學 ............................................................................ 26 2.6 光學顯微鏡分析 ................................................................................ 30 第三章 實驗 ................................................................................................... 39 3.1 實驗材料............................................................................................. 39 3.2 實驗樣品製備 .................................................................................... 40 3.3 實驗儀器............................................................................................. 42 第四章 結果與討論 ....................................................................................... 44. II .
(4) 4.1 PHB/Tannic acid 摻合系統 ................................................................ 44 4.1.1 熱行為與相形態分析 ................................................................... 44 4.1.2 氫鍵作用力 ................................................................................... 51 4.1.3 Timebase 觀察氫鍵對於 PHB 結晶影響效應 ............................. 68 4.1.4 作用力參數分析 ........................................................................... 76 4.1.5 球晶形態分析 ............................................................................... 80 4.1.6 球晶成長分析 ............................................................................... 88 4.1.7 WAXD 研究 .................................................................................. 99 4.2 PHB8V/Tannic acid 摻合系統 ......................................................... 101 4.2.1 熱行為與相形態分析 ................................................................. 101 4.2.2 氫鍵作用力 ................................................................................. 108 4.2.3 作用力參數分析 ......................................................................... 119 4.2.4 球晶形態分析 ............................................................................. 122 4.2.5 球晶成長分析 ............................................................................. 130 4.2.6 WAXD 研究 ................................................................................ 138 4.3 PHB12V/Tannic acid 摻合系統 ....................................................... 140 4.3.1 熱行為與相形態分析 ................................................................. 140 4.3.2 氫鍵作用力 ................................................................................. 147 4.3.3 作用力參數分析 ......................................................................... 157 4.3.4 球晶形態分析 ............................................................................. 161 4.3.5 球晶成長分析 ............................................................................. 164 4.3.6 WAXD 研究 ................................................................................ 170 III .
(5) 4.4 PHAs/TA 摻合系統比較 ................................................................. 172 4.4.1 相容性之探討 ............................................................................. 172 4.4.2 結晶性之探討 ............................................................................. 178 第五章 結論 ................................................................................................. 181 參考文獻 ....................................................................................................... 183. IV .
(6) 表目錄 表 1.1 商業化之生物可分解性高分子 ............................................................ 4 表 2.1 球晶成長機制與成長因次關係 ......................................................... 27 表 2.2 輔助板光柵與干涉光 ......................................................................... 37 表 4.1 PHB/TA 摻合系統 DSC 升溫掃描 ..................................................... 47 表 4.2 PHB/TA 各摻合比例對應氫鍵作用力存在與結晶特徵峰之關係... 57 表 4.3 PHB/TA 摻合系統於 25℃之 Curve-fitting 結果 .............................. 66 表 4.4 PHB/TA 摻合系統於 120℃之 Curve-fitting 結果 ............................ 66 表 4.5 PHB/TA 摻合系統於 200℃之 Curve-fitting 結果 ............................ 66 表 4.6 PHB 在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 ..................................... 91 表 4.7 PHB/TA=90/10 在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 ................... 93 表 4.8 PHB/TA=70/30 在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 ................... 95 表 4.9 PHB8V/TA 摻合系統 DSC 升溫掃描 .............................................. 104 表 4.10 PHB8V/TA 摻合系統於 25℃之 Curve-fitting 結果 ..................... 117 表 4.11 PHB8V/TA 摻合系統於 50℃之 Curve-fitting 結果 ..................... 117 表 4.12 PHB8V/TA 摻合系統於 180℃之 Curve-fitting 結果 ................... 117 表 4.13 PHB8V 在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 ............................ 132 表 4.14 PHB8V/TA=90/10 在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 .......... 134 表 4.15 PHB8V/TA=70/30 在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 .......... 136 表 4.16 PHB12V/TA 摻合系統 DSC 升溫掃描 .......................................... 143 表 4.17 PHB12V/TA 摻合系統於 25℃之 Curve-fitting 結果 ................... 155 表 4.18 PHB12V/TA 摻合系統於 80℃之 Curve-fitting 結果 ................... 155 V .
(7) 表 4.19 PHB12V/TA 摻合系統於 180℃之 Curve-fitting 結果 ................. 155 表 4.20 PHB12V 在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 .......................... 166 表 4.21 PHB12V/TA=90/10 在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 ........ 168. VI .
(8) 圖目錄 圖 1.1 生物分解材料與一般石化高分子材料關聯圖.................................... 6 圖 1.2 聚羥基酯類(Poly(hydroxyalkanoates), PHAs)結構 ............................ 7 圖 1.3 PHBV(不同含量 PHV wt%)結構圖 ..................................................... 8 圖 2.1 分子內自身作用力 ............................................................................. 19 圖 2.2 分子內 dimer 自身作用力 .................................................................. 20 圖 2.3 分子間作用力 ..................................................................................... 21 圖 2.4 結晶速率-溫度區域示意圖 ............................................................... 28 圖 2.5 PHB 馬爾它十字球晶 ......................................................................... 30 圖 2.6 球晶之馬爾它十字原理圖 ................................................................. 32 圖 2.7 (a)負型(negative)球晶 78(b)正型(positive)球晶................................. 34 圖 2.8 高分子球晶使用彩色偏光板的光學示意圖..................................... 34 圖 2.9 上下偏光板呈 90°交叉，在 45°位置插入一 530 nm 輔助板， (a)負形球晶(b)正型球晶 .................................................................... 36 圖 2.10 The Michel-Levy Interferce Color Chart ......................................... 38 圖 4.1 PHB/TA 摻合系統之熱分析圖 ........................................................... 46 圖 4.2 PHB/TA 摻合系統之 Tg vs.TA 重量百分率作圖 ............................... 48 圖 4.3 PHB/TA 摻合於室溫下，經由 200℃熱處理 1 min 之斷裂面 的 SEM 形態 ......................................................................................... 49 圖 4.4 PHB/TA 摻合系統 C=O 震動吸收峰之紅外線光譜圖 ..................... 53 圖 4.5 PHB/TA 摻合系統於 120℃之紅外線光譜圖 .................................... 54 圖 4.6 PHB/TA 摻合系統氫鍵轉換機制 ....................................................... 56 VII .
(9) 圖 4.7 PHB/TA 氫鍵作用力示意圖 .............................................................. 59 圖 4.8 PHB/TA=50/50 在不同溫度下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting ................................................................................. 62 圖 4.9 PHB/TA 摻合系統在 25℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 .......................................................................... 63 圖 4.10 PHB/TA 摻合系統在 120℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 .......................................................................... 64 圖 4.11 PHB/TA 摻合系統在 200℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 .......................................................................... 65 圖 4.12 PHB/TA 摻合系統在不同溫度下 TA 重量百分率對氫鍵分率 作圖 ..................................................................................................... 67 圖 4.13 PHB/TA 摻合系統在 25℃恆溫結晶時，波數 1450-1100 cm-1 之二維紅外線光譜 ............................................................................. 71 圖 4.14 PHB/TA 摻合系統在 25℃恆溫結晶時，波數 1800-1650 cm-1 之二維紅外線光譜 ............................................................................. 72 圖 4.15 PHB/TA 摻合系統在 25℃恆溫結晶時，波數 1450-1100 cm-1 之三維紅外線光譜 ............................................................................. 73 圖 4.16 PHB/TA 摻合系統在 25℃恆溫結晶時，波數 1800-1650 cm-1 之三維紅外線光譜 ............................................................................... 74 圖 4.17 PHB/TA 摻合系統在 25℃恆溫結晶時，C-O-C Peak 波數 1282 cm-1 吸收強度隨時間變化圖 .................................................... 75 圖 4.18 PHB/TA 摻合系統在不同溫度下，恆溫結晶 8 小時之 VIII .
(10) 熱分析圖 ............................................................................................... 78 圖 4.19 (A)PHB/TA 摻合系統 Hofman-Weeks equation Plot (B)PHB/TA 摻合系統 Nishi-Wang equation Plot .......................... 79 圖 4.20 Neat PHB 在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 .................................. 81 圖 4.21 PHB/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度 90℃與 100℃的球晶形態..... 82 圖 4.22 PHB/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度 110℃與 120℃的球晶形態 ... 83 圖 4.23 Neat PHB 在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 (濾光片 530 nm) .... 85 圖 4.24 PHB/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度 90℃與 100℃的球晶形態 (濾光片 530 nm) ................................................................................. 86 圖 4.25 PHB/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度 110℃與 120℃的球晶形態 (濾光片 530 nm) ................................................................................. 87 圖 4.26 Neat PHB 在不同恆溫結晶溫度時，球晶半徑隨時間變化圖 ...... 90 圖 4.27 PHB/TA=90/10 摻合在不同恆溫結晶溫度時，球晶半徑隨時間 變化圖 ................................................................................................. 92 圖 4.28 PHB/TA=70/30 摻合在不同恆溫結晶溫度時，球晶半徑隨時間 變化圖 ................................................................................................. 94 圖 4.29 PHB/TA 摻合系統，恆溫結晶溫度對球晶成長速率關係圖......... 96 圖 4.30 PHB/TA 摻合系統，TA 重量百分率對球晶成長速率關係圖....... 97 圖 4.31 PHB/TA 摻合系統在溫度 90℃下，時間對球晶成長速率關係.... 98 圖 4.32 PHB/TA 摻合系統在溫度 100℃下，時間對球晶成長速率 關係圖 ................................................................................................. 98 圖 4.33 PHB/TA 摻合系統恆溫結晶之 WAXD ........................................ 100 IX .
(11) 圖 4.34 PHB8V/TA 摻合系統之熱分析圖 .................................................. 103 圖 4.35 PHB8V/TA 摻合系統之 Tg vs.TA 重量百分率作圖 ...................... 105 圖 4.36 PHB8V/TA 摻合系統於室溫下，經由 190℃熱處理 1 min 之 斷裂面的 SEM 形態......................................................................... 106 圖 4.37 PHB8V/TA 摻合系統 C=O 震動吸收峰之紅外線光譜圖 ............ 111 圖 4.38 PHB8V/TA 氫鍵作用力示意圖 ...................................................... 112 圖 4.39 PHB/TA 摻合系統於 120℃之紅外線光譜圖 ................................ 113 圖 4.40 PHB8V/TA 摻合系統在 25℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 ........................................................................ 114 圖 4.41 PHB8V/TA 摻合系統在 50℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 ........................................................................ 115 圖 4.42 PHB8V/TA 摻合系統在 180℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 ........................................................................ 116 圖 4.43 PHB8V/TA 摻合系統在不同溫度下 TA 重量百分率對 氫鍵分率作圖 ................................................................................... 118 圖 4.44 PHB8V/TA 摻合系統在不同溫度下，恆溫結晶 8 小時之 熱分析圖 ........................................................................................... 120 圖 4.45 (A)PHB/TA 摻合系統 Hofman-Weeks equation Plot (B)PHB/TA 摻合系統 Nishi-Wang equation Plot .......................... 121 圖 4.46 Neat PHB8V 在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 ........................... 124 圖 4.47 PHB8V/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度 (A)90℃與(B)100 的球晶形態 ......................................................... 125 X .
(12) 圖 4.48 PHB8V/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度(A)110℃與(B)120℃的 球晶形態 ......................................................................................... 126 圖 4.49 Neat PHB8V 在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 (濾光片 530 nm) ............................................................................... 127 圖 4.50 PHB8V/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度(A)90℃與(B)100℃的球晶形 態(濾光片 530 nm) ........................................................................... 128 圖 4.51 PHB8V/TA 摻合系統在恆溫結晶溫度(A)110℃與(B)120℃的球晶 形態(濾光片 530 nm) ....................................................................... 129 圖 4.52 Neat PHB8V 在不同恆溫結晶溫度時，球晶半徑隨時間 變化圖 ............................................................................................... 131 圖 4.53 PHB8V/TA=90/10 摻合在不同恆溫結晶溫度時，球晶半徑隨 時間變化圖 ....................................................................................... 133 圖 4.54 PHB8V/TA=70/30 摻合在不同恆溫結晶溫度時，球晶半徑隨 時間變化圖 ....................................................................................... 135 圖 4.55 PHB8V/TA 摻合系統，恆溫結晶溫度對球晶成長速率關係圖.. 137 圖 4.56 PHB8V/TA 摻合系統恆溫結晶之 WAXD ................................... 139 圖 4.57 PHB12V/TA 摻合系統之熱分析圖 ................................................ 142 圖 4.58 PHB12V/TA 摻合系統之 Tg vs.TA 重量百分率作圖 .................... 144 圖 4.59 PHB12V/TA 摻合於室溫下，經由 190℃熱處理 1 min 之 斷裂面的 SEM.................................................................................. 145 圖 4.60 PHB12V/TA 摻合系統 C=O 震動吸收峰之紅外線光譜圖 .......... 149 圖 4.61 PHB12V/TA 摻合系統於 120℃之紅外線光譜圖 ......................... 150 XI .
(13) 圖 4.62 PHB12V/TA 氫鍵作用力示意圖 .................................................... 151 圖 4.63 PHB12V/TA 摻合系統在 25℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 ........................................................................ 152 圖 4.64 PHB12V/TA 摻合系統在 80℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 ........................................................................ 153 圖 4.65 PHB12V/TA 摻合系統在 180℃下紅外線光譜波數 1800-1650 cm-1 之 Curve-fitting 分析 ........................................................................ 154 圖 4.66 PHB12V/TA 摻合系統在不同溫度下 TA 重量百分率對 氫鍵分率作圖 ................................................................................... 156 圖 4.67 PHB12V/TA 摻合系統在不同溫度下，恆溫結晶 8 小時之 熱分析圖 ........................................................................................... 159 圖 4.68 (A)PHB12V/TA 摻合系統 Hofman-Weeks equation Plot： (B)PHB12V/TA 摻合系統 Nishi-Wang equation Plot ................... 160 圖 4.69 PH12V/TA 摻合系統在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 .............. 162 圖 4.70 PHB12V/TA 摻合系統在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 (濾光片 530 nm) ............................................................................... 163 圖 4.71 Neat PHB12V 在不同恆溫結晶溫度時，球晶半徑隨時間 變化圖 ............................................................................................... 165 圖 4.72 PHB12V/TA=90/10 摻合在不同恆溫結晶溫度時，球晶半徑隨 時間變化圖 ....................................................................................... 167 圖 4.73 PHB12V/TA 摻合系統，恆溫結晶溫度對球晶成長速率 關係圖 ............................................................................................... 169 XII .
(14) 圖 4.74 PHB12V/TA 摻合系統恆溫結晶之 WAXD ................................. 171 圖 4.75 PHAs/TA 各摻合系統之 Tg vs.TA 重量百分作圖 ......................... 174 圖 4.76 PHAs/TA 摻合系統在熔點以上之波數 1703cm-1 紅外線吸收 光譜圖 ............................................................................................... 175 圖 4.77 PHAs/TA 的 TA 重量百分率對氫鍵分率作圖 .............................. 176 圖 4.78 PHAs/TA 摻合系統之 TA 體積分率對平衡熔點下降作圖 .......... 177 圖 4.79 PHAs/TA=90/10 之球晶半徑對時間關係圖.................................. 179 圖 4.80 PHAs/TA 摻合系統，恆溫結晶溫度對球晶成長速率關係圖 ..... 180. XIII .
(15) 特殊作用力對聚羥基酯類與丹寧酸摻合之 形態與結晶影響. 指導教授：蘇進成博士（教授） 國立高雄大學化工與材料學系. 學生：陳柏樹 國立高雄大學應用化學所. 中文摘要 本研究主要利用微分掃描熱卡計(DSC)、偏光顯微鏡(POM)、傅立葉 紅外線光譜儀(FT-IR)、掃描式電子顯微鏡(SEM)與廣角 X-光繞射儀 (WAXD)來探討聚羥丁酯/丹寧酸(poly(3-hydroxybutyric acid) /Tannic acid, PHB/TA) 、 聚 羥 基 丁 酯 聚 羥 基 戊 酯 / 丹 寧 酸 (poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid) (PHB8V/TA 與 PHB12V/TA)摻合系統中特 殊作用力對 PHAs 相形態、結晶與熱行為之影響。經由 DSC 分析結果此 三系統皆為單一玻璃轉移溫度(Tg)，顯示此三系統均為相容性。並以 SEM 輔助觀察微觀相形態，結果顯示亦呈現單一相。使用 Fox equation、 Gordon-Taylor equation 與 Kwei equation 描述 Tg 與方程式之關係， Gordon-Taylor equation 之 k 值分別為 PHB/TA (k=0.7)、PHB8V/TA (k=0.8) 與 PHB12V/TA (k=2.3)，顯示系統均為相容且存在極性官能基。Kwei equation 之 q 值分別為 PHB/TA (q=-14)、PHB8V/TA (q=11.8)與 PHB12V/TA XIV .
(16) (q=55)，q 為負值表示存在特殊作用力。傅立業紅外線光譜(FT-IR)進行分 析，結果顯示 PHAs/TA 摻合系統中之 carbonyl group 之吸收峰位置（約 在 1703 cm-1 位置）受一特殊作用力--氫鍵作用力影響而產生一新吸收 峰，此氫鍵作用力之大小與摻合物中之 PHAs 與 TA 之相對組成量有關。 摻合系統中氫鍵作用力大小以平衡熔點下降理論與 Nishi-Wang equation 求得之交互作用力能量密度(interaction energy density) ---B，此 B 呈現負 值可用以描述氫鍵作用力強度，此三系統 B 值之相對強度大小分別為 PHB12V/TA (B=-45.62 cal/cm3) 、 PHB8V/TA (B=-40.12 cal/cm3) 以 及 PHB/TA (B=-23.4 cal/cm3)。 偏光顯微鏡(POM)觀察PHAs/TA球晶形態分別皆呈現馬爾它十字 (Maltes-cross)與消光環(ring-band)，當TA摻合組成增加與恆溫結晶溫度升 高，由於PHAs與TA間之氫鍵作用力影響，其球晶晶板呈現扭曲與不規則 形態。測量其球晶成長速率分別為Neat PHB＞PHB8V＞PHB12V，當PHV 含量增加造成空間障礙而使結晶能力下降。摻合系統中當TA含量增加時 其結晶速率快速下降，是由於PHB與TA之間氫鍵作用力上升所造成。. 關鍵字：聚羥基丁酯、聚羥基戊酯、丹寧酸、結晶、相容性、氫鍵作用 力. XV .
(17) Effect of the specific interactions on morphology and crystallization of the poly(hydroxyalkanoates)/Tannic acid blends. Advisor(s): Dr.(Professor) Chean Cheng Su Department of Chemical and Material Engineer of National University of Kaohsiung . Student: Bo Shu Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung . ABSTRACT. Miscibility and crystallization in blends of poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB)、poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid) (PHB8V and PHB12V) with tannic acid (TA) were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy ( SEM) and wide-angle x-ray diffraction (WAXD). The result of thermal analyses revealed that the PHB/TA 、 PHB8V/TA and PHB12V/TA exhibited a homogeneous. phase. and. a. composition-dependent. glass. transition. temperature (Tg), indicating the blends were miscible. The dependence of the Tg on the composition of these blends was fitted by the Fox equation, Gordon-Taylor equation and Kwei equation. The results showed that the k value of G-T equation was PHB/TA (k=0.7) 、 PHB8V/TA (k=0.8) and XVI .
(18) PHB12V/TA (k=2.3), respectively. The k value of kwei equation was PHB12V/TA (B=-45.62 cal/cm3) 、 PHB8V/TA (B=-40.12 cal/cm3) and PHB/TA (B=-23.4 cal/cm3), respectively. Furthermore, SEM showed that the morphology of these blends was homogenous phase. To confirm the behavior of the specific interaction, FT-IR showed that a new absorbance peak at the wavenumber 1703 cm-1 appeared due to the feature of hydrogen bonding between carbonyl group of PHAs and hydroxyl group of TA. In the study, the strength of the specific interaction in a blend was described by its interaction energy density parameter (B) which can be obtained from the depression in the equilibrium melting based on the Nish-Wang equation. The result of the model indicated that the relative strength of B of these systems was in the order of PHB12V/TA (B=-45.62 cal/cm3) > PHB8V/TA (B=-40.12 cal/cm3) > PHB/TA (B=-23.4 cal/cm3). In the morphology observation of PHAs/TA, the spherulite of the blends has Malt-cross and ring-banded feature using POM. Twist and irregular feature of the spherulite increased with increasing crystallization temperatures and with TA. In the PHAs/TA blends, the hydrogen-bonding interactions between PHAs and TA, which resulted in the growth rate of spherulite of the blends, decreased quickly as TA content added.. Key words: miscibility, crystallization, poly(3-hydroxyalkanoates) (PHAs), tannic acid (TA), hydrogen bonding . XVII .
(19) 本文. 第一章 前言 15 世紀美洲馬雅人開始使用天然橡膠作為容器與雨具等生活器具； 1869 年美國人海厄特(John Wesley Hyatt, 1837~1920)使用硝化纖維、樟腦 與乙醇的混合物於高壓下加熱，開發了第一種由人工合成塑膠“賽璐珞 (cellulose) ”；1935 年杜邦公司(Du Pont)的基礎化學研究所有機化學部卡 羅瑟斯(Wallace H. Carothers, 1896~1937)成功合成出聚醯胺 66(Nylon 66)，又稱為尼龍，接著此高分子在 1938 年開始工業化生産。高分子材 料的應用蓬勃發展帶給近世紀的人類許多的便利性，如衣料、輪胎、雨 傘等。但是人類大量的使用以及廢棄已經帶給環境許多汙染，因在大部 分高分子存在自然環境中具有不易分解的特性而累積於其中。為了解決 以及降低環境汙染的成本與如何開發出能為大自然所能夠分解，乃為材 料當務之任務。 生物可分解性高分子. 39. 的分解時間相對於一般高分子而言如聚氯乙. 烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)與聚苯乙烯(PS)等，一般高分子在土 壤中若完全分解則時間須達 100 至 150 年，但生物可分解性高分子時間 完全分解時間可縮短為 1 年甚至更短。而生物可分解性高分子廣義上認 為在一定條件下會自動分解而消失，嚴格定義是在特定的環境條件下， 其化學結構發生明顯變化而性能下降，通過自然界土壤微生物(細菌、真 菌等)或化學作用與其它自然因素(光、水、熱等)等共同作用下，能夠短 時間內被微生物分解，並且參與微生物代謝過程，可避免汙染物堆積而 同時使土壤的污染破壞性下降。依據分解機制與或破壞方式過程可分為 完全生物分解性(biodegradable)高分子與生物破壞性(biodestructible or 1 .
(20) biodisintegrable)高分子兩種。完全生物分解高分子其定義為：指在微生物 作用下，在一定時間內完全可分解為二氧化碳與水的化合物，例如 Poly(hydroxybutyrate) (PHB)、poly(ε-caprolactone) (PCL)等；生物破壞性 高分子定義為：指在微生物作用下，高分子僅能被分解為散亂碎片，例 如已添加澱粉的 Poly(Styrene) (PS)。製備方法可分為(一)化學合成-利用 化學合成方法得到與天然高分子結構相似的生物可分解性高分子如 PCL 、 Poly(lactic acid) (PLA) 、 Poly(butylenes succinate-co-butylene terephthalate) [P(BS-co-BT)]；(二)生物發酵合成-在微生物體處於惡劣環境 下可以於體內生物合成聚酯，並且將其儲存在細胞內，例如英國 ICI 公 司用葡萄糖與丙酸作為微生物的培養碳源進行發酵合成，製作聚羥基丁 酯 羥 基 戊 酯 Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) [P(3HB-Co-3HV), PHBV]的無序共聚物，其中 3HV 的重量百分比在 0~27%範圍內可具有生 物分解性、生物相容性等特性，如 PHB、PHBV；(三)添加天然高分子在一般合成高分子中加入可分解性或具可促進分解的材料，如纖維素、 澱粉。 目前商業化生產的生物可解性高分子，如：PCL (Nature Works○R )、 A. PHB(Biopol○R )、PHBV(Biopol○R )等，如表 1.1 所示。在國內已有許多公司 A. A. 發展生物可分解性塑膠產品，如偉盟工業發展澱粉與聚乳酸(PLA)作為生 物可分解性塑膠之主要原料，同時開發廚餘袋、購物袋、農業覆蓋膜、 高爾夫球釘，與各式的發泡類產品等；宏力生化科技以玉米澱粉、樹脂 及PE摻合開發新產品，產品為生物破壞性高分子結構，可提供一次性之 塑膠包裝材料，已應用於薄膜類、射出類、吹塑類、抽絲類、發泡類等 多元化民生工業用途製品。已開發的產品有抗靜電袋、包裝袋、農業覆 2 .
(21) 蓋膜、發泡袋、雨傘、鞋底(墊)等等 32。在已廣泛運用生物可分解性高分 子中，脂肪族聚酯(aliphatic polyesters)最為廣泛研究的材料，但因生產成 本與一般泛用高子比較，價格高出許多，且熔點與機械性質較差，使得 加工不易。近幾年已有許多自然系的生物分解性材料被發表，其中聚羥 基酯類(poly(hydroxyalkanoates), PHA)為代表性材料。工業用途上可做為 包裝材料與塗料原料，同時可應用於拋棄式容器的製造，使其具有生物 可分解性特點。因為PHA是由細菌經由自然合成的能量儲存物，歐洲透 過基因工程將能產出PHA細菌基因轉殖到擬南芥中，從其中已合成出少 量的PHB，而聚羥基酯類的合成，發現具有強化基因轉殖植物原有的纖 維特性之外，同時有可縮短作物於工業應用上的等待期。例如增加棉花 纖維的保溫特性，亞麻、大麻纖維內含 0.3%的聚羥基丁酯，則具有縮短 收成的時間與節省成本。因此，聚羥基酯的研究成果，已引起業界極大 的商業興趣 87。PHB是一種熱塑型聚酯線性高分子 1，其與傳統高分子聚 丙烯(poly(propylene), PP)2 與聚苯乙烯(poly(styrene), PS)3 其力學性能相 仿，為PHA中最具代表性的天然生物可分解性材料，由法國巴斯德研究 所M.Lemoigne1925 年 4 所發現。微生物學者 20 世紀 70 年代初認識到PHB 是微生物存在不利於生活環境中所衍生出的一種儲存能量的生存方式， 其來源可為醣類、澱粉。其後微生物與化學研究學者對此進行深入研究。 而後英國ICI公司經由 15 年的研究發展，於 1990 年採用真養產鹼杆菌 (A.eutrophus)，小批量生產出了商品名為“Biopol”的生物可分解性高分子 5. 。實驗室製備Gross et al.6 使用tributyltin methoxide(SnBu3OCH3)對於. β-butyrolactone(BL)進行開環聚合反應，得到syn-PHB。PHB因其具有生 物可分解性(biodegradability)與生物相容性(biocompatibility)7 之特性，此 3 .
(22) 表 1.1 商業化之生物可分解性高分子 8 高分子. 化學結構. 公司. Nature Works. Cargill Dow (USA). H. H 3C. Poly(lactic acid). 商品名稱. O. Lacea. n. Mitsui Chemicals. O. (Japan) Poly(hydroxybuty rate). O. H. H 3C. O. Biopol. C H2. MonsantoMetabolix. n. (USA) Poly(hydroxybuty rate-co-hydroxyv. H 3C. O. O. H. C H2. x. O. Biopol. O. H. C2H5. C H2. MonsantoMetabolix. y. (USA). alerate) Poly(butylenes succinate). O. O. (CH 2) 4. O. Bionolle 1000. O. (CH2 )2. Showa Highpolymer. n. (Japan) Poly(-caprolacton. (CH 2) 5. n. O. e). CelGreen PH. Daicel Chemical. O. (Japan) TONE. Dow Chemical (USA). 4 .
(23) 特性優點比傳統類型高分子對於環境友善更佳。在土壤中藉由微生物細 菌作用完全分解成二氧化碳與水，接著藉由植物的光合作用得以吸收再 生利用，形成一個有善於環境的循環鏈，如圖 1.1 所示。在石油能源短缺 以及環境污染的衝擊下，若能開發此類型新穎高分子，其性能近似傳統 型高分子且兼具生物分解性之性質，可減少一般塑料的消耗料(如 PP、 PS、PC、PVC、PE 等)，同時提高產品價值與兼具環保功能之新產品。 因具生物相容，也發展應用於生醫材料(手術用紗布纖維、藥物釋放核殼 粒子、淋巴細胞相容等)9。PHB 研究發展中仍有許多缺點限制其應用發 展，PHB 具有易脆的性質，是因球晶晶粒較大與再結晶發生而使得抗衝 擊強度低。此外，PHB 具有熱不穩定性的缺點，因其熔點範圍為 170-180℃ 接近其熱裂解溫度約 250℃10，使得工業上加工處理不易。其共聚合物聚 羥基丁酯戊酯(poly(3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyvalerate), PHBV)雖具 有較佳的玻璃轉移溫度，但相對於 PHB 結晶速率較為緩慢。欲改善其性 質，最直接快速的方式為摻合，藉由物理或化學的方式，調控不同組成 來達到改善其性質目的，並針對結晶、型態、機械性質進行探討. 11. 。在. 單位位置 3-C(β-C)接上甲基為 PHB，取代基為乙基則稱為 PHV，全部稱 為聚羥基酯類(Polyhydroxyalkanoates) (PHA)，見圖 1.2。而後研究藉由發 酵 法 生 產 共 聚 酯 PHBV ， 聚 羥 基 丁 酯 戊 酯 是 由 羥 基 丁 酯 (3-hydroxybutyrate)與羥基戊酯 (3-hydroxyvalerate), PHV)構成的雜亂無 序共聚合物(copolymer)。當 HV 在 PHBV 中的含量比例增加，共聚合體 的玻璃轉移溫度及熔點都比 PHB 聚合物為低，而降低的比例隨著 HV 單 元的增加而增加，熔點的下降有助於增加材料的加工性和韌性 1.3 所示。 5 . 12. ，如圖.
(24) 圖 1.1 生物分解材料與一般石化高分子材料關聯圖 8. 6 .
(25) R=methyl, poly(3-hydroxybutyrate),P(3HB) R=ethyl, poly(3-hydroxyvalerate),P(3HV) R=propyl, poly(3-hydroxycaproate),P(3HC) R=butyl, poly(3-hydroxyheptanoate),P(3HH) R=pentyl, poly(3-hydroxyoctanoate),P(3HO) R=hexyl, poly(3-hydroxynoanoate),P(3HN) R=heptyl, poly(3-hydroxydecanoate),P(3HD) R=octyl, poly(3-hydroxyundecanoate),P(3HUD). 圖 1.2 聚羥基酯類(Poly(hydroxyalkanoates), PHAs)結構. 7 .
(26) m=5wt% PHV, PHB5V m= 8wt% PHV, PH8V m=12wt% PHV, PHB12V. 圖 1.3 PHBV(不同含量 PHV wt%)結構圖. 8 .
(27) 文獻上對 PHB 的文獻探討已相當廣泛， Hu et al.13 曾對 PHB 的結晶 性進行一系列深入探討，其中發現 PHB 的結晶性是由於 PHB 的側鏈上 CH3 與 C O 產生分子內氫鍵作用力，即 C‐H···O C。近紅外線光譜泛頻 4654 cm-1、4696 cm-1、4736 cm-1、5973 cm-1 為產生分子內氫鍵作用力時 出現，可發現 PHB 等溫結晶時隨著時間增加由無定型態(amorphous state) 轉變為結晶態(crystal state)。中遠紅外線光譜上證實 CH3 為非對稱伸縮鍵 在 3007 cm-1 位置，C‐H···O C 之存在分子內氫鍵可能性由相關文獻提出 14,15,16. ，Ozaki 指出 1378 cm-1 為波數 3007 cm-1CH3 非對稱伸縮鍵出現時產. 生結晶性之吸收峰，產生螺旋結構之特徵。Padermshoke et al.17 利用 WAXD 證實 C‐H···O C 為分子內氫鍵作用力存在於 PHB 結晶態時的螺 旋結構，聚羥基酯類(PHAs)如 P(HB-co-HHx) (HHx=2.5, 3.4, 12 mole %) 亦有相同特徵 18,19，此一分子內氫鍵為弱氫鍵作用力 20。在探討兩高分子 摻合相容性的系統時，會發現其兩高分子摻合時，結構相似或是相性質 相似之高分子，相容性決定於混合過程的自由能變化是否小於零，藉由 官能基產生分子間強氫鍵作用力或特殊作用力 21。 PHB 之摻合研究，常加入一材料與 PHB 相容並藉調整不同摻合比 例，改善其結晶性質、熱穩定性、機械性能、生物分解速率等特性。高 分子添加劑有很多種類，主要有改質劑(塑劑、抗靜電劑、色料、阻燃劑 等)、安定劑(熱安定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑等)等和填充料或補強 物(雲母、黏土等)等三大類 40。根據其材料性質在摻合系統中可作為另一 高分子的塑化劑或成核劑，其中若扮演塑化劑角色的材料可使高分子柔 軟，使高分子的結晶性降低，其中傳統型高分子添加的塑化劑對於人體 長時間具有潛在慢性毒性影響，如鄰苯二甲酸二酯(DEHP)和鄰苯二甲酸 9 .
(28) 二丁酯(DBP)。若添加一生物可分解性高分子摻混相容同時具備可改善生 物高分子鏈柔軟性與生物可分解性之特性，例如 poly(vinyl phenol) (PVPh)22-24、PHBV/PECH11、PHB/PEO25,26。此外，透過氫鍵作用力而增 加相容性探討文獻已相當豐富，如 poly(hydroxyl ether of bisphenol A)28 (phenoxy) 、 Polyphenol Catechin29 、 (PCL)/4,4′-thiodiphenol (TDP)30 、 PVPh/PMMA31。摻合之高分子鏈上若含有強官能基 OH，可與 PHB 產生 強氫鍵作用力而促進相容性同時改善結晶性質。Iriondo et al.22 研究中加 入一具有 OH 官能基之 PVPh，研究中發現 PHB 與 PVPh 分子間存在氫 鍵作用力，認為氫鍵作用力可能導致相容性發生，利用 FTIR 吸收光譜圖 觀察 C=O 伸縮震動變化且在低波數位置產生一吸收峰(shoulder)，同時對 氫鍵鍵結之 C=O 比例作定量探討，發現摻合比例下的氫鍵作用力會隨著 溫度升高而下降；同一溫度下，氫鍵作用力會與 PHB 的摻合比例之減少 而上升。Yosh et al.27 中探討 PHB 與 Poly(vinyl alcohol)(PVA)之結晶性與 相容性，利用 DSC 觀測此摻合系統，指出是因 PHB/PVA 於無定形區域 產生氫鍵作用力，也發現相容時會使得結晶性降低，認為是從無定形區 域之氫鍵作用力破壞 PHB 結晶行為。 若材料在摻合系統中扮演增核劑的角色，可使得高分子結晶成核密 度與熔融結晶溫度上升並且增快結晶速率，改善半結晶性高分子的製程 效率。文獻上已知可增進PHB與PHBV結晶速率增核劑例如Talc33、boron nitride (BN)33 、 Sarrcharin34 、 thymine35 、 ligin36 、 poly(vinyl alcohol) (PVA)37。其中大部分其中對於人體是具有危害性，限制了人體的應用性， 同時對於環境是有危害。Qian et al.35 使用胸腺嘧啶(thymine)為PHB與 PHBV的增核劑，此材料對於環境是友善的，加速結晶速率且在高分子中 10 .
(29) 具有良好的分散性，尺寸大小約為2μm。Alata et al.37探討PHB與生物可分 解性材料Poly(vinyl alcohol)(PVA)的結晶速率(PHB/PVA ratio=98/2)，得知 2 wt% PVA/PHB結晶溫度中，球晶分子擴散速率不被影響，僅總體結晶 速率受到成核速率影響，且結晶半生期皆小於Neat PHB，推測認為是在 PVA的熔融溫度比PHB高，且在PHB形成結晶程序與熔融態中可以固體的 方式穩定存在。此外，在PVA/PHB的分子間因為存在著氫鍵作用力，使 得PHB可以在依附在PVA的表面進行結晶程序，因此PVA可作為PHB的良 好增核劑。 單 寧 酸 Tannic acid (TA) 是 一 個 具 有 高 分 子 量 的 聚 酚 類 (polyphenol)，在結構上具有一多官能基(OH)的完全生物分解性材料，結 構上含有一個碳水化合物的葡萄糖核心，且為易水解材料。Kreller et al.38 發現有機分子鏈的酚與苯甲酸官能基和CFM(chemical force microscopy) 探針間存在一氫鍵作用力。因此在CFM欲偵測材料表面的鐵離子時，先 以TA塗佈在材料表面可增加探針與鐵離子間作用力，並且在PH=6可得到 最佳訊號。 文獻顯示可加入另一具有強極性官能基與PHB在分子間產生特殊作 用力，進而探討此作用力對材料形態與結晶影響。TA材料來源可從咖啡 或廣泛分布於植物的樹皮或種子、將其水解後而產生多元酚酸的物質， 為完全生物可分解性材料和具有良好抗氧化性與人體相容性，同時因結 構具有多官能基OH，期望此一官能基可與PHB的無定形C=O產生氫鍵作 用力。. 11 .
(30) 1.1 研究動機與目的 PHAs 為 生 物 可 分 解 性 (biodegradability) 與 生 物 相 容 性 (biocompatibility) ，其性質傳統塑膠 PS 、PP 等相近。同時另一掺合物 丹寧酸(TA)的分子鏈因具有多官能基 OH 之特徵，將易與 PHAs 產生特殊 作用力，此特殊作用力將對其 PHAs 的結晶能力、熔點和玻璃轉移溫度 等物性造成影響。因此本研究中將針對 TA 與 PHAs 產生特殊作用力對其 結晶性高分子形態、熱行為與相容性進行探討。. 12 .
(31) 第二章 原理 兩種或兩種以上的高分子摻合已經變成一個在於改善商業類塑膠價 格與性質的很重要技術。舉例來說，摻合可以降低昂貴工業用熱塑性塑 膠成本，且可改善高溫或熱敏感性的熱塑性塑膠製程條件以及增進抗衝 擊能力。一般的方式為藉熔融摻混或是溶液摻混達到摻混效果，其高分 子摻混效果決定於所具有的物理特性以及實用性。所以摻合相容性的強 弱成為一個極欲探討的問題，通常摻合系統的類型可為分為三種類型 40： (一) 完全相容 (miscible) 此類型的摻合物能完全均勻混合無明顯的界面，即此類型聚摻合物 具 有 單 一 的 型 態 與 性 質 ， 如 單 一 的 玻 璃 轉 移 溫 度 (glass transition temperature, Tg)，例如 PHB/PVPh41. 、50. 、PHB/PECH11。. (二)部分相容 (partially miscible) 此類型的高分子在某些組成可呈現均勻混合，其餘組成則以相分 離，其型態及性質由具有均一性逐漸轉成組成物質各自的特性而分別存 在，或是經由熱處理的溫度可發現其相分離形態。如 PHB/PVA43 、 PHB/PMMA44. 、48. 。. (三)完全不相容 (immiscible) 此類摻合系統的各個成分是以相分離的狀態存在，故不具有均一的 型態及性質，大部分的摻合系統均屬此類。相分離的摻合體內各成分含 量較多者稱為連續相(continuous phase)，含量較少者分布在連續相中者稱 為分散相(dispersed phase)。如，PHB/PCL45、PHB/EVA46、PHB/PLLA47、 PHBV/SA48。. 13 .
(32) 2.1 高分子摻合系統熱力學 欲討論其兩高分子的相容性時，熱力學可以對此可以提供一個好說 明 。 高 分 子 摻 合 系 統 中 的 變 化 由 混 合 自 由 能 (Gibbs free energy of mixing , ΔGmix )決定 51-55，即 2.1-1 式： ΔGmix = ΔH mix − T ΔS mix , T , P = constant. (2.1-1). ΔGmix ：混合自由能(Gibbs free energy of mixing) ΔH mix ：混合焓(enthalpy of mixing) ΔS mix ：混合熵(entropy of mixing). 若混合自由能 ΔGmix 在特定溫度下的所有組成皆為正值，摻合系統中兩高 分子則會形成相分離，也就是以兩成份各以純狀態出現，此時已達熱力 學平衡狀態。在特定溫度下若此摻合系統為相容時，則必須滿足兩條件。 首先混合自由能 ΔGmix 為負值，即符合 2.1-1 式。第二條件為摻合系統各組 成必須符合自由能對成份組成二體積分率二次微分大於零，單相混合 (single-phase mixture)的穩態熱力學才有機會成立，否則易容易出現相分 離狀態。即符合 2.1-2 式： ⎡ ∂ 2 ΔGmix ⎤ ⎢ ⎥ >0 2 ⎣ ∂ϕi ⎦T , P. (2.1-2). 其中 Φ 為體積分率。 各摻合系統無法符合式 2.1-2 此條件，摻合系統則為部份相容(partially miscible)系統，單相混合物易出現靠近純成份組成的系統。 高分子摻合的自由能變化可由 Flory-Huggins equation 來描述，其式如下： ΔGmix V ϕ1 ϕ = ( ln ϕ1 + 2 ln ϕ2 + χ12ϕ1ϕ2 ) RT Vr m1 m2 14 . (2.1-3).
(33) 將式 2.1-1 與 2.1-3 比較可以得到相關式如下： ΔSmix V ϕ1 ϕ = ( ln ϕ1 + 2 ln ϕ 2 ) R Vr m1 m2. (2.1-4). ΔH mix V = χ 12φ1φ 2 RT Vr. (2.1-5). 其中 V ：摻合系統的體積 Vr ：鏈段(segment)的莫耳體積. φi ：高分子 i 的體積分率 mi ：高分子 i 的聚合度 (degree of polymerization). χ 12 ：作用力參數 (polymer-polymer interaction parameter). R：氣體常數 T：絕對溫度 極性小高分子摻合系統： χ 12 = (. Vr )(δ 1 − δ 2 ) 2 RT. (2.1-6). 影響高分子摻合相容性最主要兩個原因為高分子自身的化學特性 與分子量大小。其中因高分子相容時，因分子量 m1 與 m2 其值為很大， 因此混合熵 ΔSmix 為極小值，若 δ1 與 δ 2 差值相對為微小，或高分子間不存在 特殊作用力，使得 χ 12 將為正值及吸熱(endothermic)混合焓 ΔH mix 大於零， 導致混合自由能 ΔGmix 大於零。因此對於非極性高分子摻合系統欲為相容 性，溶解度參數必須要相等或近似值，但是對於大部分高分子摻合系統 中，高分子具有相類似的化學結構與溶解度參數是相當少見。因此大部 分高分子摻合常為不相容性狀態。 15 .
(34) 高 分 子 摻 合 系 統 若 為 相 容 性 ， 通 常 要 ΔH mix 小 於 零 即 放 熱 程 序 (exothermic process)，若高分子摻合系統存在有特殊作用力，則容易達到 系統相容，即混合自由能 ΔGmix 小於零。高分子摻合系統中分子作用力為 以下幾類 56： (a) 強偶極力(Strong dipoles) (b) 氫鍵作用力(Hydrogen bonds) (c) 電荷轉移錯合物(Charge transfer complexes) (d) 離子作用力(ionic interactions in ionomers). 2.2 氫鍵作用力 多年來摻合系統中之特殊作用力一直是研究焦點. 56. ，因為其氫鍵作. 用力存在於自然界許多物質分子結構中且對其物性具有顯著影響，如熔 點(melting points)、沸點(boiling points)、玻璃轉移溫度(Tg)、介電常數 (dielectric constant)、結晶形態(crystal structure)。許多研究學者對於特殊 作用力氫鍵的探討，一直有極大的興趣 54。Pauling et al.57,58 在 1951 年確 認了生物體內的多胜肽(polypeptides)的 α-螺旋與 β-片狀結構是依靠氫鍵 作用力而形成。同時 Watson 和 Crick 提出雙股 DNA 螺旋分子結是因為 嘧啶 (pyrimidine)和嘌呤(purine residues)產生的氫鍵作用力而造成。 Pauling59 在 1960 年對於氫鍵給予了說明： 在某些環境下，氫原子可被兩個原子而非單一原子以一強的力量吸 引，因此在此之間可被視為存在一鍵結，此稱為氫鍵作用力。 學者對於氫鍵大致上可分為兩種定義。第一種定義以鍵結力大小作 為依據，即比較化學鍵分別與分散力和氫鍵產生之鍵結力。若欲將其氫 16 .
(35) 鍵與化學鍵鍵結之鍵斷鍵則須需較大的能量，而鍵結於分散力之氫鍵所 需能量則相對較低。其中共價鍵(Covalent bonds)鍵能約 50 kcal/mole；凡 德瓦爾力(Van der Waals attractions)鍵能約 0.2 kcal/mole，而氫鍵常介於 1-10 kcal/mole。而此能量大小相近於液態(即材料以非結晶態存在於 Tg 之上)。例如水的氫鍵生命週期大約 10-11 秒，水分子間的氫鍵在室溫下受 到溫度而造成熱擾動效應，進行連續的斷鏈與鍵結周期性運動。 第二種氫鍵描述用存在於系統的原子說明，同時以定性的角度來描 述，這兩種說法都太過簡單或是複雜。Pimentel60 作了另一個清楚定性敘 述：氫鍵存在於相同或不相同的分子官能基 A−H 與一個原子或一個基團 (B)原子之間： (a) 鍵形成證據(偶合或螯合) (b) A−H 與 B 之間有新鍵結出現，特別是與含有氫原子的 A 鍵結。 質子通常位於 A、B 原子之連線上，即 A−H⋯B，且氫鍵於 A 與 B 之 間距離小於 A 與 B 產生凡得瓦爾力時的距離，如 C=O 的 O 原子與 CH3 的 H 之氫鍵距離(2.63 Å)小於凡德瓦爾力之距離(2.72Å)61。原子 A 與 B 為具有較大的電負度(electronegative)，如 F、O 和 N 等。氯原子具有和氮 一樣的高電負度，但是因為其原子半徑較大，使得氫鍵作用力較弱。氫 鍵也包含 S、C−H 基團與芳香環上的 π 電子，這些通常形成較弱的氫鍵 作用力。. 2.2.1 氫鍵量測 實驗研究中探討高分子氫鍵作用力特徵通常有兩個方式. 56. ：(a)熱力. 學(b)光譜學。熱力學測量方式藉由統計學計算系統中分子性質改變，但 17 .
(36) 此缺點必須根據假設不同而作改變方法。此外，定量直接測量並不能直 接表現出高分子特性，如混合時所產生的熱。因此，光譜學在氫鍵作用 力探討上變成最具效益的工具。常使用儀器如下： 1. 紅外線(Infrared)與拉曼(Reman)光譜，可提供 A-H 鍵與受體基團 (acceptor groups)間的伸縮(stretching)及變形(deformation)振動的資訊 67,68. 。. 2. 紫外-可見光光譜(UV-visible spectroscopy)可提供參與鍵結分子的電子 能階上的電子吸收及螢光光譜的資訊 69,70。 3. 氫質子磁振頻譜(proton magnetic resonance spectroscopy)使用於研究 A−H 的質子在氫鍵出現時發生的化學位移 71,72。. 2.2.2 高分子之氫鍵 高分子氫鍵可由相同或不相同官能基團形成，或由錯合物空間交替 形成。氫鍵的結合形式可分為兩類分子內的自身作用力(self-association) 與分子間作用力(inter-association)氫鍵。高分子中含有 amide、urethane 與 hydroxyl group 均 容 易 形 成 分 子 內 自 身 氫 鍵 作 用 力 (intramolecular hydrogen bond)，常以線性方式形成如圖 2.1 所示。一般的稀薄高分子溶 液均以 dimer 形式存在如圖 2.2 所示，而高濃度高分子溶液中常以 trimer 的鍵結形式存在。不同官能基間所形成氫鍵為分子間氫鍵作用力 (intermolecular hydrogen bond)，可視為加成組成(adduct formation)或相互 作用力(mutual association)，如 urethane-ether、hydroxyl-ester 與 carboxylic acid-pyridine hydrogen bond，如圖 2.3 所示。. 18 .
(37) . (A) Amide groups. f ree C. bonded C H. O. H. C. O. H. O. N. bonded. N. N. f ree. . (B) Urethane groups O O C. O C H. C. O. H. O. H. O. N. N. N. . (C) Hydroxyl groups O. H. O. H. O. H. . 圖 2.1 分子內自身作用力. 19 .
(38) (A) Alcohol cyclic dimers. (B) Hydrogen bonds in Polyureas. R H. O. O. H. H. H. N. N C O. R H. H. N. N C O. (C) Carbonxylic acid dimer. (D) Hydrogen bonds in urazoles O. R C. N. C O. N. O. C H. H. H O. N. O O. O H. C N. R. N N. C O. 圖 2.2 分子內 dimer 自身作用力. 20 . .
(39) Urethane - ether Hydrogen bond. (A). O O. C N. H. O. Hydroxyl - ester Hydrogen bond. (B). O. O. H. C O. . (C) Carboxylic acid - pyridine Hydrogen bond. O. O. H. N. . 圖 2.3 分子間作用力. 21 .
(40) 2.3 玻璃轉移溫度 一般用以判斷兩成份摻合系統的相容性，最直接的方式則透過玻璃 轉移溫度來( Tg )決定。高分子摻合系統若為相容性時，可發現一明顯的單 一 Tg ，此 Tg 將會介於兩個各別組成成份的 Tg 之間；若具有一定的相容性即 部份相容，則具有二個 Tg 產生，分別介於兩個別組成成份 Tg 之間，且接 近原組成成份 Tg ；若為不相容的摻合系統，因彼此為相分離狀態，在觀 測上則會發現各別的 Tg 存在。若高分子摻合系統為相容性，對於玻璃轉 移溫度與組成則具有相關性，可由以下式子表示 95。 摻合體的莫耳熵 (molar entropy，S) 為： (2.3-1). S = X 1S1 + X 2 S 2 + ΔSm T T S = X 1 ⎧⎨S10 + ∫ C p1 d ln T ⎫⎬ + X 2 ⎧⎨S 20 + ∫ C p 2 d ln T ⎫⎬ + ΔS m Tg 1 Tg 2 ⎩ ⎭ ⎩ ⎭. (2.3-2). 其中下標 1 與 2 分別代表 Tg 較低與較高之高分子 ΔS m ：混合後的過量熵 (excess entropy) 0. S i ：組成 i 的莫耳熵，上標 為在 Tg 下之莫耳熵 X i ：組成 i 的莫耳分率 C pi ：組成 i 在定壓下的比熱 (heat capacity at constant pressure). 摻合體之玻璃態 (glass state)與橡膠態 (rubbery state)的莫耳熵在 Tg 時相等， SiG = SiR. {. } {. Tg. }. Tg. X 1G S10,G + ∫ C Gp1d ln T + X 2G S 20,G + ∫ C Gp 2 d ln T + ΔS mG Tg 1. {. Tg. Tg 2. } {. Tg. }. = X 1R S10, R + ∫T C pR1d ln T + X 2R S20, R + ∫T C pR2 d ln T + ΔSmR g1. g2. 22 . (2.3-3).
(41) 其中上標 G 與 R 分別代表玻璃態與橡膠態。 因為 Si0,G = Si0, R (i=1, 2)且 SmG = SmR ， X iG = X iR = X i 。 (2.3-3)式可簡化為下式： Tg. Tg. Tg 1. Tg 2. X 1 ∫ ΔC p1 d ln T + X 2 ∫ ΔC p 2 d ln T = 0. (2.3-4). 其中 ΔC p1 = C pG1 − C Gp1 ΔC p 2 = C Gp 2 − C pR2. (2.3-4)式積分，可求得下式： X 1ΔC p1d ln(. Tg Tg1. ) + X 2 ΔC p 2 d ln(. Tg Tg 2. )=0. (2.3-5). 為了方便使用，以重量分率( wi )取代 X i ，整理如下： ln(Tg ) =. W1ΔC p1 ln(Tg1 ) + W2 ΔC p 2 ln(Tg 2 ) W1ΔC p1 + W2 ΔC p 2. (2.3-6). 或 ln(. Tg Tg1. )=. w2 ΔC p 2 ln(Tg 2 / Tg1 ). (2.3-7). w1ΔC p1 + w2 ΔC p 2. 其中 wi ：為組成 i 百分率（weight fraction） 當 Tg1 / Tg 2 的比值接近 1 時，可將(2.3-7)式整理如下： Tg . w1ΔC p1Tg1 + w2 ΔC p 2Tg 2. (2.3-8). w1ΔC p1 + w2 ΔC p 2. (1) Fox equation 此方程式適用於兩相容且無強極性的兩相摻合系統。假設 ΔC p1 與 ΔC p 2 為一常數，其中 Tg 為摻合體的玻璃轉移溫度， Tg1 與 Tg 2 為組成份 1 與. 組成份 2 的玻璃轉移溫度； w1 與 w2 分別為組成份 1 與組成份 2 的重量百 23 .
(42) 分率 62. 、63. 。. 1 w1 w2 = + Tg Tg1 Tg 2. (2.3-9). (2) Gordon-Taylor equation 此方程式中，Tg 2 > Tg1， k = ΔC p 2 / ΔC p1 。 Tg 為摻合體的玻璃轉移溫度， Tg1 與 Tg 2 為組成份 1 與組成份 2 的玻璃轉移溫度； w1 與 w2 分別為組成份 1. 與組成份 2 的重量百分率。， k 是一可調整參數，可用來表示分子間的作 用力大小 64。 Tg =. w1Tg1 + w2 kTg 2. (2.3-10). w1 + kw2. (3) Kwei equation 此方程式為 Gordon-Taylor equation 修正式，可應用於兩高分子摻合 具有一特殊作用力，例如氫鍵作用力。其中 k = ΔC p 2 / ΔC p1 ， Tg 為摻合體的 玻璃轉移溫度， Tg1 與 Tg 2 為組成份 1 與組成份 2 的玻璃轉移溫度； w1 與 w2 分別為組成份 1 與組成份 2 的重量百分率。 k 與 q 是可調整參數 65。 Tg =. w1Tg1 + w2 kTg 2 w1 + kw2. (2.3-11). + qw1w2. 2.4 高分子摻合熔點下降法 若在摻合時加入可相容性之稀釋劑(diluent)，將使高分子的化學位能 (chemical potential)下降。若為結晶性高分子，則會因高分子的化學位能 24 .
(43) 降 低 而 使 平 衡 熔 點 溫 度 下 降 。 平 衡 熔 點 下 降 可 藉 由 Flory-Huggins theory98,99 對 於 作 用 力 參 數 (χ 值 ) 提 供 一 測 量 ， 而 平 衡 熔 點 溫 度 可 由 Hofmann-Weeks equation97導出： Tm' = Tc / γ + (1 − 1/ γ )Tmo . (2.4-1). 其中 Tm' 為測量得到之熔點，Tc 為恆溫結晶溫度，Tmo 為平衡熔點溫度， γ 為 起始晶板與末晶板厚度之比值。Hofmann-Weeks equation可預測 Tm' 與 Tmo 之 線性相關，平衡熔點 Tmo 是由方程式之 Tm' = Tc 外插求得。 作用力參數( χ 值)由熱力學觀點利用平衡熔點與Flory-Huggins theory求 得，式2.4-2為Flory-Huggins theroy： 1 1 RV2 ln φ2 1 1 RV2 ( − 0 =− + ( − )φ1 ) − χ12φ12 ΔH 2 f m1 ΔH 2 f V1 Tm Tm m1 m2. (2.4-2). 由於高分子摻合系統之分子量很大，因此，方程式(2.4-2)右邊第一項可忽 略而簡化成(2.4-3)式，此為Nishi-Wang equation66： 1 1 RV2 − 0 =− χ12φ12 ΔH 2 f V1 Tm Tm. (2.4-3). 其中 Tm :摻合之平衡熔點溫度(K) Tm0 :結晶性高分子之平衡熔點(K). ΔH 2 f :完全結晶高分子的熔化熱 V1 :無定形高分子的莫耳體積 V2 :結晶性高分子的莫耳體積. χ12 :摻合系統中 Flory-Huggins 作用力常數 R :氣體常數. 25 .
(44) 因 χ12 =. BV1 ，其中 B 稱為作用力能量密度(interaction energy density)，可代 RTm. 入(2.4-3)式，可簡化成下式： Tm0 − Tm = −Tm0. BV2 ⋅ φ12 ΔH 2 f. (2.4-4). 由 Tm0 − Tm v.s. φ12 作圖，可得到斜率而求得 B 。. 2.5 高分子結晶動力學 高分子結晶動力之描述中 73,74，常使用 Avrami equation54. 、75、76. 來探討. 高分子結晶成核機制與晶板成長，此兩種因素皆會受到結晶溫度的影 響。結晶動力結晶速率共有三種為成核速率(nucleation rate，N)與晶板成 長速率(crystal growth rate，G)，以及由成核速率與晶板速率所共同決定 的總體結晶速率(overall crystallization，k)。 假想雨滴由空中隨機機率性掉落至水坑，這些雨滴掉落後在水坑上 使得池水產生圓形波紋而至覆蓋整個水坑表面。這些因雨滴掉落而激起 擴散的圓形波紋就像球晶的晶板成長前端，而雨滴就如同球晶晶核。 Avrami 藉由統計學力學或然率概念，推導出可描述結晶速率之 Avrami equation： (2.5-1). 1 − X c (t ) = exp(−kt n ) n : Avrami exponent k : Temperature-dependent crystallization rate constant. t : Time elapsed after the onset of crystallization. 其中 X c (t ) 為材料結晶百分率或相對結晶度計算如下： 26 .
(45) t. Xc. ∫ (dH = ∫ (dH 0 ∞. 0. f. / dt )dt. f. / dt )dt. =. ΔH f. (2.5-2). ΔH inf. 對式(2.5-1)取對數 log ⎡⎣ − ln (1 − X c ) ⎤⎦ = log k + n log t. (2.5-3). 取 log ⎡⎣ − ln (1 − X c ) ⎤⎦ 對 log t 作 圖 ， 其 中 由 圖 中 斜 率 可 得 n Avrami exponent 且與結晶成核機制以及成長維度(一、二、三維空間)有關，見表 2.1 所示。而截距 log k 可求得結晶速率常數，k 可決定球晶結晶速率大小。 此外，總體結晶半生期(half time of total crystallinity)為： t1/2 = (. ln 2 1n ) k. (2.5-4). 表 2.1 球晶成長機制與成長因次關係 74. 、54. Nucleation Mechanism. Hetergeneous. Hetergeneous. Growth Identity Spherulite Spherulite Disk Disk Rod Rod Spherulite Spherulite Disk Disk Rod Rod. Growth Control Interface Diffusion Interface Diffusion Interface Diffusion Interface Diffusion Interface Diffusion Interface Diffusion. n 3 1.5 2 1 1 0.5 4 2.6 3 2 2 1.5. 2.5.1 結晶速率與溫度 高分子結晶速率與溫度具有明顯的相關性。是由晶核成長速率與晶 板成長在於不同的溫度相依所導致。成核程序的溫度與成核機制有關， 27 .
(46) 可 分 為 均 質 成 核 (homogeneous nucleation) 與 異 質 成 核 (heterogeneous nucleation)兩種，均質成核是由高分子處於熔融狀態時，高分子分子鏈段 藉由熱運動進行有規則次序的排列而產生晶核，在溫度較低下易容易發 生，若處於高溫時，分子鏈受到熱運動影響，使得晶核形成易受到破壞 或生成的晶核不穩定。隨著溫度降低時，高分子的熱運動會較於緩和， 晶核較易容易穩定存在，意即處於低溫下具有較佳的穩定性存在。異相 成核則為相反，高分子在高溫則具有較佳的穩定性；異質成核則以高分 子分子鏈處於未完全熔融的剩餘結晶分子鏈或非高分子本身以外的雜質 為中心點，高分子分子鏈吸附著於此中心，並且在此中心核點上進行有 規則排列結晶運動，高分子在熔點(Tm)與玻璃轉移溫度(Tg)才有機會發生 結晶行為。 依據高分子結晶與溫度關係，可將(Tm)與(Tg)之間區分為數個區域。 如圖 2.4。. 結晶速率 Tg. Tm. Tmax IV. III. II. I. . 圖 2.4 結晶速率-溫度區域示意圖 73 28 . T .
(47) I 區-熔點之下約 10–30℃，是高分子熔融溫度由高溫冷卻時的過冷溫度 區。成核速率極小，結晶速率實際上幾乎等於零。 II 區-熔點之下約 60–90℃，溫度降低時，結晶速率快速增加，在此區域 溫度變化幾度，可能造成結晶速率差異甚大，不易控制。在此區域，成 核過程控制結晶速率。 III 區–最大結晶速率出現。為晶板成長的主要區域。 IV 區–結晶速率隨溫度下降而降低。結晶速率由晶板成長控制。 結晶速率 G 與溫度關係可由下式表示： G = G0 exp(. −Kg −U * ) exp( ) R(Tc − T∞ ) fTc ΔT. (2.5-5). 其中 U * 為高分子鏈段擴散至結晶介面所需的活化能， K g 為形成穩定晶核 所需的活化能。指數第一項稱為遷移項，第二項稱為成核項。 U * 與結晶 溫度和 Tg 的差 Tg − T∞ 成反比，K g 與熔點和結晶溫度的差 ΔT = Tm0 − Tc 成反比。 溫度的降低，遷移項下降而成核項增加，溫度下降至 Tg 附近，遷移項快 速減少，此時遷移項支配結晶速率，而在熔點附近，成核項快速下降， 成核項支配結晶速率。. 2.5.2 影響結晶的其它因素 影響高分子結晶速率快慢主要為分子鏈結構的差異性，主要原因為 分子鏈擴散至晶相結構所需的活化能因結構不同而有所差異。例如分子 鏈排列越簡單、對稱性高、立體規則性佳、側鏈上取代基空間障礙小、 分子鏈越柔軟即 Tg 低，將使得結晶速率增大。若對同一高分子於同一結 晶條件下而言，分子量較低將具有較佳的結晶速率。 29 .
(48) 2.6 光學顯微鏡分析 結晶性高分子形態常以偏光顯微鏡(Polarized optical microscope， POM )做為觀察工具，將結晶性高分子放置兩偏振方向互相垂直偏光鏡下 觀察，可觀察到馬爾它十字球晶(Maltes-cross)。因偏光鏡偏振方向平行與 垂直於球晶的半徑方向，馬爾它十字球晶結構具有八塊亮區與暗區交替 的形態特性，如圖2.5所示。因其晶體結構為非等向性物體(anisotropic objects)，當光通過高分子鏈時，因為其原子排列的密度不均，偏振光通 過不同電子密度的位置，造成其雙折射率不同， 因此通過結晶高分子的 光速度因折射率而改變，造成光程差而形成干涉(interference)，有規則排 列結晶區域與非結晶之無定形區域折射率不同，因此可從偏光顯微鏡判 斷區分67。. 圖2.5 PHB馬爾它十字球晶. 球晶之馬爾它十字如圖2.6所示，OA為檢偏光鏡偏振方向；OP為起 偏光鏡偏振方向，O為球晶核心中心點，假設在球晶上某一點Q與球晶核 30 .
(49) 心點O連線OQ以及與起偏光鏡偏振方向OP的夾角為φ，假設有一通過起 偏光鏡的偏振光QE且平行OP，此偏振光QE表示為 E sin ωt (E為偏振光振 幅，ω為頻率，t為時間)。當光通過球晶時產生雙折射時，分解成互相垂 直的兩偏振光，分別為QR與QT。振幅大小分別為 R = E cos ϕ 與 T = E sin ϕ ， 此互相垂直兩偏振光的光程差為δ，則此兩偏振光可表示為 R sin ωt = E cos ϕ sin ωt. (2.6-1). T sin (ωt − δ ) = E sin ϕ sin(ωt − δ ). (2.6-2). 此兩偏振光通過檢偏光鏡(OA方向)，可分成M與N向量(MN//OA)，其振 幅分別為 M = R sin ϕ 與 N = T cos ϕ ，因此合成波可表示為 E cos ϕ sin ϕ sin ωt − E sin ϕ cos ϕ sin(ωt − δ ) = E sin 2ϕ sin. δ. (2.6-3). δ. cos(ωt − ) 2 2. 其通過檢偏光鏡合成波強度可表示為 δ. I = E 2 sin 2 (2ϕ ) sin 2 ( ) 2. 當 ϕ = 0,. π 2. (2.6-4). 3 2. , π 和 π 時， I = 0，成為暗區；當 ϕ =. π 4. ,. 3 5 7 π, π和 π， 4 4 4. δ. I = E 2 sin 2 ( ) ，即I為極大值，在起偏振鏡與檢偏鏡的偏振平行方向出現暗 2. 區，而與起偏振鏡與檢偏鏡的偏振方向夾450、1350、2250、3150角的位置 出現亮區，此為馬爾它十字球晶出現原因。 若起偏鏡與檢偏鏡的位置不變，而將樣品在平面上任意旋轉，馬爾 它十字球晶亮暗交替區皆無改變，即代表高分子球晶的分子鏈排列方式 皆垂直或平行於球晶核心。 31 .
(50) P 起偏鏡方向. T. E R. N φ. Q. M. O. A 檢偏鏡方向. 圖2.6 球晶之馬爾它十字原理圖73. 32 .
(51) 2.6.1球晶雙折射光學性質 大部分的結晶性高分子其類型為常態球晶(Normal Spherulite)，為具 有八份亮暗區交替的馬爾它十字結構的球晶，若依據亮暗區域分佈可分 為正常(usual)與異常(unusual)77 ，若依據不同顏色區域分佈可分為正型 (positive)與負型(negative)球晶78，如圖2.7。對於此兩種高分子分子鏈成長 排列方式以橄欖球形狀的圖式示意，其中長軸方向為高分子分子鏈排列 方向，如圖2.8(a)、(b)81所示。定義軸向方向(radial direction )折射率為nr， 切線方向(tangential direction)折射率為nt ，雙折射率(birefringence)δ為 (nr-nt)，δ = nr − nt > 0 為正光性(optically positive)，反之則為負光性(optically negative)，如圖2.7(a)所顯示為負型球晶分子排列方向以及其指示圖，如 圖2.8(b)所顯示為正型球晶分子排列方向以及其指示圖。 偏光顯微鏡在45°位置配一530 nm石膏板(gypsum plate) 或稱為輔助 (accessory plate)，輔助板如同一光柵，可允許主要光線進入而過濾非必要 光線進入，輔助板類型(見表2.2)，可根據輔助板延滯波長不同，在交叉 偏光板下造成形成干涉光所呈現的顏色多樣性。當一個非等向物體 (anisotropic object) 的物質放在交叉偏光板中時82，這是由於高分子分子 鏈原子排列造成電子密度不均一，在光通過不同分子鏈排列的位置上其 折射率不同，若是在電子密度較高的位置，其折射率大，經過偏極化光 源所行經之振動方向，其波速較慢，故稱為慢光，且其指示圖(indicatrix) 在此方向較長；故當偏極化光源的波振動通過電子密度較低的方向時， 其波速較快，故稱為快光，且其指示圖在此方向較短；，所以會產生波 程差(D )。在正型球晶中高分子鏈在二、四象限因快光方向與輔助板的慢 光方向相同(slow on fast)，意謂著此電子密度低76，使得雙折射率變小， 33 .
(52) 圖 2.7 (a)負型(negative)球晶 78(b)正型(positive)球晶。. 圖 2.8 高分子球晶使用彩色偏光板的光學示意圖：(a)負型球晶 (negative)；(b)正型球晶(postive)81。 34 .
(53) 而在一、三象限因快光方向與慢光方向相反(slow on slow)，雙折射率變 大 ， 對 照 偏 光 顯 微 鏡 的 干 涉 色 圖 (Michyl-Levy interference color chart)79-80(見圖 2.10 所示)。在二、四象限球晶雙折射率略小於 530nm 呈 現深紅橘色(Reddish-orange)，而在一、三象限雙折射率略大於 530nm 呈 現藍色。而負型球晶雙折射顏色則反，如圖 2.9(a)、(b)。藉由偏光顯微鏡 加入彩色偏光輔助板，可以清楚了解高分子球晶的光學性質，同時輔助 Michyl-Levy interference color chart 可判斷高分子分子鏈在球晶中的成長 排列方式，藉此了解高分子之球晶特性。. 35 .
(54) (a). (b). 圖 2.9 上下偏光板呈90°交叉，在45°位置插入一530 nm 輔助板，(a)負形 球晶(b)正型球晶82,83。 36 .
(55) 表 2.2 輔助板光柵與干涉光79-80 Retardation (nm) Order Interference Color 0 0 Black 40 Iron-gray 97 Lavender-gray 158 1 Grayish-blue 218 Clear Gray 234 Greenish-White 259 Almost pure white 267 Yellowish-White 275 Pale straw-yellow 281 straw-yellow 306 1 Ligtht yellow 332 Bright yellow 430 Brownish-Yellow 505 Reddish-orange 536 Reddish-orange 551 Deep red 565 Purple 575 Violet 589 1 Indigo The interference colors are divided into “orders,” with the end of each order marked by a red color representing one full wavelength retardation.. 37 .
(56) 圖 2.10 The Michel-Levy Interferce Color Chart79-80。 38 .
(57) 第三章 實驗 3.1 實驗材料 (1) Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)，聚羥基丁酯。 購買自Aldrich Co.，Tg~1℃；Tm~172℃。Mw = 6.9×105 g/mol ， Mn=3×105 g/mol 94，PDI=2.3。. (2) Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV)，聚羥基丁酯聚 羥基戊酯。 購買自 Aldrich Co.。PHV 含有 8 wt%及 12 wt%兩種。 PHB8V：Tg~ -10℃；Tm~154℃，Mw=4.07×105 g/mol，Mn=1.85×105 /mol，PDI=2.2。 PHB12V：Tg~ -18℃；Tm~150℃，Mw=4×105 g/mol，Mn=1.94×105 g/mol，PDI=2.0693。. (PHB-co-PHV) (PHBV) PHV content 8 wt% =PHB8V PHV content 12wt% =PHB12V. 39 .
(58) (3) Tannic acid (TA)，單寧酸。購買自 Aldrich Co.(USA)。Tg~40℃； Tm~218℃。Mw =1701.23 g/mol。 HO. OH. HO HO. OH. O O. OH. OH. O. HO. HO. O O. O HO. HO. O O. O O. O. OH. O. O O. HO. O HO HO. OH. O. OH. O OH. O. O OH. HO O. HO. O. HO. OH. OH OH. . (4) 溶劑 三氯甲烷(Chloroform ，CHCl3)：b.p.~60℃ 1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane，C4H8O2)：b.p.~ 101℃ 二甲基甲醯胺 (di-methylformamide，DMF)：b.p~153℃. 3.2 實驗樣品製備 (1) PHB/TA 摻合物. 40 . .
(59) PHB及TA在90 ℃的烘箱中，放置一天以去除水氣。. 秤取不同重量比例的PHB與TA 。. PHB溶於溫度60 ℃下的三氯甲烷(CHCl3 ). TA溶於80 ℃ 下的1,4二氧陸圜(dioxane). 將分別溶於溶劑兩藥品以溶液體積1 ：4混合。. 以溶液成膜(solvent casting)方式於溫度100 ℃的加熱板上鐵氟龍盤上成膜。. . 待樣品中的熔劑已揮發後，時間約為一天。置入110 ℃真空烘箱3天，以確保 完全去除殘留溶劑。. . . (2) PHB8V/TA、PHB12V/TA 摻合物 PHBV及TA在90 ℃的烘箱下，放置一天去除水氣。. 秤取不同重量比例的PHBV與TA。. 將PHBV與TA溶於1, 4二氧陸圜(dioxane). 以溶液成膜(solvent casting)方式於100 ℃加熱板上之鐵氟龍盤成膜。. 去除大部分溶劑，時間約為一天。置入110 ℃真空烘箱3天，以確保完全 去除溶劑。 41 . .
(60) 3.3 實驗儀器 (1) 微分掃描熱卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 機型為 Perkin-Elmer Pyris 1，配有壓縮冷媒之冷卻系統，可降溫至 -60℃。DSC 皆以銦及鋅標準試片校正溫度和熔融熱。為避免樣本於高溫 下產生氧化反應，實驗程序中內部皆通入高純度氮氣，並配有電腦可供 分析與作圖。樣本秤重重量為 2~4 毫克，玻璃轉移溫度(Tg)量測以每分 鐘 10℃升溫掃描，且 Tg 取開始轉移(onset)溫度。平衡熔點測試：摻合樣 本升溫至熔融溫度以上，時間持續三分鐘以去除熱歷史，接著以每分鐘 320℃速度降溫至欲結晶溫度，此結晶溫度下維持八小時，再以每分鐘 10 ℃升溫掃描取得熔融峰溫度。. (2) 偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscopy, POM) 機型為 Nikon ECLIPSE LV100 POL，配有溫控器 TMS94 與加熱器 LINKAN THMS-600。樣本取自已製備於溶液成膜方法之薄膜，球晶成長 與相型態觀察，升溫至熔融溫度以上且時間維持 3 分鐘，接著每分鐘 60℃ 降溫速度至欲結晶溫度，球晶成長過程皆以自動照像軟體每 10 秒鐘速度 截取影像。. (3) 傅立業紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-I R) 機型為 Perkin-Elmer Spectrum GX，配有專用加熱器 HARRICK TFC-M-13，樣本可在設定溫度下進行掃描。操作參數：解析度為 2 cm-1， 掃描次數為 64，波數範圍為 400~4000 cm-1。樣本皆以高分子溶液直接塗 42 .
(61) 佈於溴化鉀(KBr)鹽片上成膜，接著放置於真空烘箱 100℃一天以上，以 確保完全去除殘餘溶劑。. (4) 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 機型為 JEOL JXA-84，試樣取截斷面，並在試片與支撐座間貼上導 電膠以增加導電度，再以真空蒸鍍鍍金。這是為了使樣本可以導電，並 增加影像清晰度，降低受電子轟擊後所造成的熱負載 (thermal load)影 響，以及避免生成干擾的電子積聚 (charging)現象。. (5)熱重分析儀 (Thermogravimetric analyzer, TGA) 機型為 TA SDT Q-600，掃描範圍 50-600 ℃，掃描速率為 10 ℃/min 升溫速率。為了避免樣本在高溫時產生氧化反應，在 TGA 測試進行中， 皆通入高純度氮氣及配有電腦可供分析及繪圖。. (6) 廣角 X-射線繞射分析 (Wide-angle X-ray diffraction) 廣角 X-射線繞儀型號為 Shimadzu XRD-6000，配有銅靶 K α 輻射(30 kV 與 40 mA)，波長為 1.542À。2θ 掃描範圍為 5o 到 40o，掃描頻率為每 分鐘 2o(θ 為布拉格角)。WARD 之摻合樣品皆成膜於玻璃基材上。. (7) 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscopy) 機型為 NT-MDT Solvet PRO-M，配備有自動照樣功能。其 Set point=10.0 載台為 100μm。. 43 .
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