第四章 結果與討論
4.1 PHB/Tannic acid 摻合系統
4.1.5 球晶形態分析
使用偏光顯微鏡(POM)觀察PHB的球晶形態。高分子的球晶形態因為 結晶分子的性質、分子量和恆溫結晶溫度等因素影響，造成球晶形態呈 現不同風貌。首先將各樣品升溫至PHB結晶熔融峰上，保持恆溫達3分 鐘，確保高分子結晶態完全去除，接著迅速移至欲結晶溫度環境。圖4.20 為Neat PHB在不同恆溫結晶溫度的球晶形態。據Stein77定義，PHB為常態 正常球晶(normal spherulites)，可觀察到馬爾他十字(Malts cross)與消光環 (ring-banded)87。此外，發現PHB在較高溫度時受到高溫之熱擾動影響，
球晶晶板會產生些許扭轉。圖4.21與圖4.22為PHB/TA之不同摻合組成在 90℃至120℃恆溫結晶的球晶形態， 發現各摻合組成之PHB的結晶環狀 結構帶在相同恆溫結晶溫度因加入TA而發生晶板扭轉現象，而且PHB的 晶粒大小隨TA摻合組成上升而降低，推測認為是TA充填於PHB結晶層 中，TA可扮演不純物或稀釋劑效果而阻礙了PHB球晶成長，PHB的分子 鏈受到TA影響而呈現扭曲狀。TA摻合組成增加時造成PHB與TA之氫鍵 作用力增強，可發現PHB的晶板扭轉更為嚴重。PHB/TA=50/50之晶粒大 小約為40μm，在此已無法觀察到球晶與球晶晶界碰撞之特徵，可說明球 晶速率趨近於零，即使結晶時間長達60min也無法完全結晶，此一現象與 DSC 熱 分 析 圖 結 果 一 致 。 另 一 方 面 ， 在 DSC 熱 分 析 圖 上 無 法 觀 察 PHB/TA=50/50的Tm，POM下卻發現球晶形成，推測為此摻合組成在DSC 上的球晶成長速率極低而無法偵測。
為了進一步觀察PHB球晶形態，POM使用530 nm彩色偏光板觀察 PHB球晶形態。圖4.23顯示PHB的球晶形態為正型球晶，即第二與第四象 限呈現雙折射橘紅色特徵。Neat PHB之球晶受到高溫熱擾動影響，可觀
90 ℃ 100 ℃
110 ℃ 120 ℃
20 μm
圖4.20 Neat PHB 在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 (90℃、100、110 與 120℃)。
(A) 90℃
100/0 90/10 70/30 50/50
(B) 100℃
90/10 70/30 50/50
20 μm
圖4.21 PHB/TA摻合系統在恆溫結晶溫度(A)90℃與(B)100℃的球晶形態。
(A) 110℃
90/10 70/30 50/50
(B) 120℃
90/10 70/30 50/50
20 μm
圖4.22 PHB/TA摻合系統在恆溫結晶溫度(A)110℃與(B)120℃的球晶形態。
察到晶板有小部分呈現扭曲狀，環狀結構呈現波浪帶狀的特徵。此特徵 由圖中第一跟第三象限的紅色點逐漸增加，同時對照圖2.10 Michyl-Levy interference color chart，由圖中可知出現橘紅色特徵可視為雙折射率變 小，認為高分子鏈受到溫度熱擾動影響，高分子鏈扭曲而改變排列生長 方式。圖4.24與圖4.25為PHB/TA之不同摻合組成在90℃至120℃恆溫結晶 的球晶形態。由圖顯示PHB的結晶形態隨TA增加時，球晶的波浪帶狀特 徵更為明顯。PHB/TA=70/30的球晶形態之第一與第三象限呈現橘藍交替 狀，認為PHB的結晶過程受到TA的影響，造成高分子鏈的結晶排列方向 改變，使球晶雙折射改變而呈現顏色多樣性。PHB/TA=50/50之球晶形態 出現螺旋狀，推測PHB的結晶過程受到TA的影響造成PHB結晶高分子螺 旋結構列方式改變。不同溫度下同一摻合組成如70/30，溫度增加造成PHB 的球晶扭曲更為嚴重，即紅色點在第一與第三象限增加或呈現橘藍交替 狀，認為PHB結晶過程因TA增加與溫度熱擾動的雙重因素影響，造成摻 合之PHB高分子鏈運動性增加，進而使得扭轉更加劇烈，使得PHB高分 子鏈的規則性受到影響，TA不僅可能作為稀釋劑與不純物，其分子鏈上 具有之OH可與PHB之C=O產生氫鍵作用力，導致PHB結晶能力下降。
90 ℃ 100 ℃
110 ℃ 120 ℃
20 μm
圖4.23 Neat PHB 在不同恆溫結晶溫度的球晶形態 (濾光片 530 nm) (90℃、100、110 與 120℃)。
(A) 90℃
100/0 90/10 70/30
70/30
50/50 (B) 100℃
100/0 90/10 70/30 50/50
20 μm
圖4.24 PHB/TA摻合系統在恆溫結晶溫度(A)90℃與(B)100℃的球晶形態(濾光片530 nm)。
(A) 110℃
100/0 90/10 70/30 50/50
(B) 120℃
100/0 90/10 70/30 50/50
20 μm
圖4.25 PHB/TA摻合系統在恆溫結晶溫度(A)110℃與(B)120℃的球晶形態(濾光片530 nm)。