第四章 結果與討論
4.1 PHB/Tannic acid 摻合系統
4.1.6 球晶成長分析
研究高分子結晶成長速率(G)常使用偏光顯微鏡(POM)探討球晶成長 速率。首先以兩片玻璃包覆樣品薄膜，接著置於加熱板上，升溫至PHB 的結晶熔融峰(Tm)之上恆溫3分鐘，以確保完全去除結晶，快速降溫至欲 恆溫結晶溫度(Tc)，觀察球晶半徑對時間的變化情形並繪製圖表，以求得 球晶半徑對時間的結晶成長速率G。圖4.26至圖4.28為POM觀察PHB/TA 摻合系統球晶半徑與恆溫結晶溫度(Tc)關係圖。由圖中發現在恆溫結晶溫 度下PHB的球晶半徑成長並不相同，同時可觀察在特定一溫度有一極大 值。因高分子的球晶速率、移動性以及結晶溫度與平衡熔點的差值和熱 力學驅動力有關。在較低溫度時，高分子鏈的熱運動趨於緩和，成核速 率與結晶速率較低，所以擴散速率較低，高分子鏈的移動性為低溫環境 的主要控制變因。當處於較高恆溫溫度下，結晶溫度與平衡熔點的差值 變小而使得熱力學驅動力較小，G亦降低，在高溫下熱力學驅動力為高溫 環境的主要控制變因74，且其結晶成長速率G也與高分子鏈段向晶核擴散 運動和規則堆積速度有關。
將球晶半徑對時間取其斜率，可得各摻合組成之恆溫結晶溫度Tc的 結晶成長速率G，如表4.6、表4.7與表4.8所示。將摻合組成之結晶成長速 率G對 Tc作 圖 ， 如 圖4.29所 示 。 Neat PHB在 90℃球晶成長速率最大 (Gmax=3.91 μm/sec)。當TA的加入造成PHB的Gmax降低，各摻合組成的Gmax 明顯小於Neat PHB。可能無定形/結晶高分子摻合系統的球晶成長速率G 下降可歸類於兩個因素:(1)無定形分子在摻合系統中對於結晶性高分子 具有稀釋效果，使得球晶成長的前端結晶鏈段數目降低 (2)由於平衡熔點 下 降 使 得 過 冷 降 溫 度 降 低 而 造 成G 下 降11。 此 結 果 與 相 容 系 統
PVDF/PMMA與PHB/P(VAc-co-VA9)24、66相同。
TA摻合為10 wt%時，Gmax往低溫位移，是因為在此摻合組成下的平 衡熔點降低，熱力學驅動力發生在低溫區域，以及高分子鏈運動能力下 降，即TA同時扮演稀釋劑以及不純物的影響下，造成摻合組成G降低以 及Gmax在較低的溫度區域出現；PHB/TA=70/30的球晶成長速率G與Neat PHB相比大為降低，最大成長速率發生在100℃(Gmax=1.03 μm/sec )，成長 速 率 小 於Neat PHB 最 慢 成 長 速 率 115 ℃ (G=1.15μm/sec) 。 此 外 ， PHB/TA=70/30之Gmax因球晶成長速率G過小以及TA具有熔點比PHB高之 性質和PHB發生分子間氫鍵作用力，使得TA具有扮演成核劑效果，即異 質成核(heterogeneous nucleation) ，高分子鏈吸附在TA小分子或未完全熔 融的結晶分子上，作有規則排列的結晶運動，但其各恆溫結晶溫度Tc之 球晶成長速率G 仍小於Neat PHB。圖4.30為TA重量百分率對球晶成長速 率G作圖，可發現TA含量增加時PHB之G降低。圖4.31與圖4.32為PHB/TA 之不同摻合系統在90℃與100℃球晶成長速率對時間關係圖，可發現單位 時間內TA摻合組成增加時，速率呈現G=(1/2)n (n=1為10 wt%，n=2為30 wt%)關係，顯示在摻合系統中TA重量百分率越高，球晶成長速率G越低，
PHB/TA=50/50之G幾乎為零。
0 2 4 6 8
Tc(℃) 60 65 70 75 80 85 G(μm/sec) 1.26 1.61 2.30 2.76 3.22 3.68
Tc(℃) 90 95 100 105 110 115 G(μm/sec) 3.91 3.68 3.45 2.76 2.30 1.15
Neat PHB
表4.6 PHB在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 表4.6 PHB在不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率
0 2 4 6
Tc(℃) 60 65 70 75 80 85 G(μm/sec) 0.39 0.46 0.64 0.92 1.38 1.84
Tc(℃) 90 95 100 105 110 115 G(μm/sec) 2.07 1.84 1.72 1.41 1.03 0.70
PHB/TA=90/10
表4.7 PHB/TA摻合組成不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率
0 4 8 12 16
Tc(℃) 60 65 70 75 80 85 G(μm/sec) 0.02 0.10 0.14 0.15 0.17 0.52
Tc(℃) 90 95 100 105 110 115 G(μm/sec) 0.55 0.70 1.03 0.73 0.69 0.14
表4.8 PHB/TA摻合組成不同恆溫結晶溫度的球晶成長速率 PHB/TA=70/30
60 80 100 120
Temperature (0C)
0 1 2 3 4 5
Growth Rate of Spherulite (μm/sec)
PHB/TA 100/0 90/10 70/30
圖4.29 PHB/TA 摻合系統，恆溫結晶溫度對球晶成長速率關係圖。
0 10 20 30 40
TA (wt%)
0 1 2 3 4 5
Growth Rate of Spherulite (μm/sec)
PHB/TA 60 0C 70 0C 80 0C 90 0C 100 0C 110 0C
圖4.30 PHB/TA 摻合系統，TA 重量百分率對球晶成長速率關係圖。
0 2 4 6 8 10