45 % 的化合物 III-12(流程 3-7)。
流程 3-7:Jamison 合成的反應機構
2004 年,Hashmi 實驗室利用金(III)催化環氧炔化合物 III-13,得到 呋喃衍生物 III-14。其推測的反應流程如下:首先金(III)會先與炔基碳
-碳不飽和鍵配位 III-13a,環氧基開環進行 5-endo-dig 反應氧原子攻打到 三鍵上,最後經由電子共振轉移及質子化脫去即可得到呋喃衍生物 III-14
(流程3-8)60。
流程 3-8:Hashmi 合成呋喃衍生物 III-14 的反應機構
2007 年,Shi 實驗室以金(I)與銀共催化含雜原子之環氧炔化合物 III-15,以水及醇類化合物為親核性試劑進行反應,可得到雙環縮酮化合 物 III-17 及嗎福啉(morpholine)化合物 III-16(流程 3-9)61。
加入醇類化合物推測的反應流程如下:金(I)會先與炔基碳-碳不飽 和鍵,以及環氧乙烷的氧原子進行配位,醇類會進行親核性加成反應,打 開環氧乙烷,再進行 6-exo-dig 環化反應,得到中間產物 A,脫去後金(I)
再次配位至雙鍵上得到中間體 B,最後醇類化合物再次進行親核性加成至 雙鍵上即可得到嗎福啉化合物 II-16(morpholine)(流程 3-10,Path a)。
若是以 1,2-二氯乙烷當溶劑加入 1.5 當量的水為親核性試劑,其推測 的反應流程如下:先造成環氧乙烷的開環,接著先進行 6-exo-dig 環化加 成,接著分子內的羥基再攻打至雙鍵上做連續的合環反應,即可得到雙環 縮酮化合物 II-17(流程 3-10,Path b)。
流程 3-9:Shi 合成雙環縮酮化合物 III-17
流程 3-10:Shi 合成的反應機構
2008 年,Pale 實驗室以金銀共催化環氧炔化合物 III-18,經由重排反 應可得到具有雙乙烯基酮(divinyl ketone)產物。
流程 3-11:Pale 合成的反應機構
推測反應機構如上:首先,金會先活化炔基及環氧基,而醯氧基上的
氧攻打到活化的炔基上,經由電子轉移可得到具有丙二烯結構之中間體 III-18a,氧原子回打到丙二烯上形成含氧環丁烯(oxetene)中間體 III-18b,
最後經由反[2+2]裂環反應得到雙乙烯基酮產物 III-1962。
2008 年,Liu 實驗室以金(I)與銀共催化帶有非芳香基之環氧炔化合 物 III-20,在室溫下反應 8 小時,進行連續分子內環化反應,可得到雙環 呱喃化合物 III-21。
流程 3-12:Liu 合成的反應機構
其推測的反應流程如上:首先,金(I)會與炔基碳-碳不飽和鍵進行 配位 III-20a,環氧乙烷的氧原子會進行親核性加成反應進行 6-exo-dig 環 化反應,造成環氧乙烷開環,形成丙烯基陽離子 III-20c(allyl cation)
III-20b,金上的電子轉移後形成金-碳烯中間體 III-34,最後經由 Nazarov 環化反應,可得到呱喃化合物 III-21(流程 3-12)63。
2009 年,Liang 實驗室利用路易斯酸或布氏酸催化分子內環氧炔化合 物 III-22,在室溫下反應,最後得到丙二烯化合物 III-23。推測的反應流 程如下:由於在酸催化反應下環氧乙烷被活化 III-22a,導致結構上的親電 子能力越高,炔基攻打到環氧基的碳上形成乙烯基碳陽離子,再經由
semipinacol 重排造成碳-碳鍵的斷裂及電子轉移,最後形成丙二烯衍生物
(流程 3-13)64。
流程 3-13:Liang 合成的反應機構
2010 年,Shi 實驗室以金(I)與三氟甲基磺酸鐿共催化帶有 α,β-環氧 基酮之苯乙炔化合物 III-24 進行分子內環化反應經由重排反應可得到茚衍 生物 III-25。推測的反應流程如下:一開始三氟甲基磺酸鐿會先活化環氧 乙烷 III-24a,造成 1,2-醯基轉移(1,2-acyl transfer)形成 1,3-二酮中間體,
接著金會與炔基碳-碳不飽和鍵進行配位 III-24b,經由 5-endo-dig 環化形 成茚中間體 III-24c,金上電子轉移後,進行環化反應,形成帶有環丙烷之 金-碳烯中間體 III-24d,氧上電子轉移、環丙烷開環 III-24e,醛基上的 氧原子進行親核性加成反應,得到四員環中間體 III-24f,再經由電子轉移 開環,形成𨦡正離子(oxonium)中間體 III-24g,接著碳-金鍵經由分子 內親和性加成至𨦡正離子形成環氧乙烷中間體 III-24h,最後三氟甲基磺酸 鐿活化環氧乙烷進行 1,2-氫陰離子轉移,得茚衍生物 III-25(流程 3-14)
65。
流程 3-14:Shi 合成的反應機構
2011 年,Zhang 實驗室以銠(I)與銀共催化帶有乙烯基環氧乙烷之芳 香基炔化合物 III-26,以 1,2-二氯乙烷為溶劑,加熱至 75 ºC 進行分子內環 化反應經由重排反應可成功得到雙環衍生物 III-27(流程 3-15)66。
流程 3-15:Zhang 合成雙環衍生物 III-27
推測的反應流程如下:銠(I)錯合物與銀共催化形成銠(I)陽離子,
再與烯炔的碳-碳不飽和鍵進行配位進行氧化加成 III-26a,形成帶有銠
(III)五員環中間體 III-26b,接著進行 β-氧脫去(β-oxygen elimination)
形成八員環中間體 III-26c,最後銠(III)經由還原除去回到銠(I),得到 2,5-二氫噁庚因(2,5-dihydrooxepin)化合物 III-26d,在加熱條件下會進行 分子內克萊森重排反應(Claisen rearrangement)得到雙環衍生物 III-27(流 程 3-16)。
流程 3-16:Zhang 合成的反應機構
2011 年,Connell 實驗室以銦(III)催化環氧炔化合物 III-28,在室溫 下反應,最後可得到 2,3,5-三取代呋喃衍生物 III-29。推測的反應流程如 下:首先銦(III)會先活化環氧乙烷促使開環形成兩性離子 III-28a
(zwitterion),接著經由 1,3-氫陰離子轉移形成苯甲基陽離子 III-28b
(benzyl cation),最後烯醇的氧原子經由親核性加成,形成 2,3,5-三取代呋 喃衍生物 III-29(流程 3-17)67。
InCl3
[1,3]-hydride shift
III-28 III-30,在室溫下以 1,2-二氯乙烷進行分子內環化反應及[4+3]環化加成可 得到呋喃衍生物 III-32(流程 3-18)68。
流程 3-18:Zhang 合成呋喃衍生物 III-32
其推測的反應流程可能有兩種機制:Cycle I,首先,金(I)會與炔基 碳-碳不飽和鍵進行配位 III-30a,酮基上的氧原子會進行 5-endo-dig 環化 反應加成到三鍵上,形成𨦡正離子帶有乙烯基-金中間體 III-30b,硝酮化 合物 III-31(nitrone)會進行親核性加成,使得環氧基的碳-碳鍵斷裂、
電子轉移形成呋喃中間體 III-30d,碳-金鍵經由分子內親和性加成形成最