癸烷化合物。
圖 3-9：化合物 III-110p 的 X-ray 結構圖
在金銀共催化下所得到的氧氮雜環庚烷 III-109a（oxazepine），從純化 過後測得的1H NMR 看出在化學位移 9.64 ppm 有一支訊號，推測含有醛基 化合物，在5.10 ppm 有一支單重峰，推測為雙鍵上的氫，另外觀察碳譜發 現在化學位移201.1 ppm 有羰基的訊號，再對照 DEPT-135 則可以知道在 化學位移 62.2 ppm 有飽和的四級碳存在。
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
2.688
2.0891.0831.0422.981
0.993
1.0062.045
0.9711.000
0.9742.4132.0062.0031.898
0.873
圖 3-10：化合物 III-109a 的1H NMR 圖譜
TsN
H O
CHO
H
III-109a
NTs O
O H3C
H3C
OMe
III-110p
210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm
21.7023.00
32.2334.61
48.0150.47
62.18
76.9177.23
77.5579.67
110.10
126.71127.56128.37128.56130.11135.07135.62
144.17
148.07
201.12
圖 3-11：化合物 III-109a 的13C NMR 圖譜
210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm
圖 3-12：化合物 III-109a 的 DEPT-135 NMR 圖譜
我們也將其固體利用正己烷及二氯甲烷進行再結晶，經 X-ray 繞射分 析，以及前面 NMR 光譜分析。確定所得的產物為含有氧氮雜環庚烷
（oxazepine）雙環化合物。
圖 3-13：化合物 III-109a 的 X-ray 結構圖 3.2.7 化學反應機制探討
1999 年，Jung 實驗室利用路易斯酸（TBSOTf）催化帶有環氧乙烷與 矽氧基化合物 III-118，而 TBSOTf 先配位在氧原子上，進行 semipinacol 重排，造成1,2-烷基遷移，得到酮基化合物 III-119（流程 3-50）95。
醛基的碳 四級碳
TsN
H O
CHO
H
III-109a
流程 3-50：Jung 合成的反應機構
若以帶有環氧基溴化物在三氟甲磺酸催化下，進行 semipinacol 重排，
會造成1,2-氫陰離子遷移，得到醛基化合物 III-121a、III-121b（流程 3-51）。
流程 3-51：Jung 合成的反應機構
1989 年，Harding 實驗室利用 5-環癸酮 III-122 再三氟化硼催化下，反 應經由炔基－羰基置換（alkyne-carbonyl metathesis）得到帶有共軛烯酮化 合物 III-123。
流程 3-52：Harding 合成的反應機構
推測反應機構如上：利用三氟化硼（BF3．OEt2）為催化劑，炔基當 親核性試劑攻打到被活化之羰基進行[2+2]環化反應，得到含氧環丁烯 (oxetene）中間體 III-122d，再經由逆[2+2]裂環反應，得到共軛烯酮化合 物 III-123（流程 3-52）96。
許多文獻報導指出炔基與羰基進行反應會得到帶有共軛烯酮化合 物，其中間體是經由氧環丁烯 (oxetene）III-125 再經由逆[2+2]裂環反應而 得到。1956 年，Buchi 實驗室為了證明其氧環丁烯中間體的存在，利用光 化學反應，在照光下先使羰基形成帶有自由基中間體，再與雙取代炔基進
III-125 III-126
流程 3-53：Buchi 合成的反應機構
直到1965年，Middleton實驗室利用六氟丙酮（hexafluoroacetone）III-128 與乙氧基乙炔（ethoxyacetylene）III-127在沒有任何催化劑存在下反應，
在室溫下會自行反應得到氧環丁烯中間物III-129，並且在低溫反應下可經
流程 3-54：Middleton 合成的反應機構
由純化將其分離出來。在室溫下反應時間拉長則轉變成β, β-雙三氟甲基丙 烯酸乙酯（ethyl β, β-bis(trifluoromethyl)acrylate）III-130（流程3-54）98
1999 年，Hsung 實驗室以嗄啶酮（acridone）III-131 為起始物，利用 三氟化硼當作催化劑，並加入帶有醛基取代化合物，反應經由炔基－羰基 置換（alkyne-carbonyl metathesis）可得到丙烯醯胺（enamide）化合物 III-132
（流程3-55）99。
流程 3-55：Hsung 合成丙烯醯胺（enamide）化合物 III-132
2003 年，Curini 實驗室利用三氟甲基磺酸鐿催化苯乙炔衍生物 III-134 與醛基化合物 III-133，經由炔基－羰基置換（alkyne-carbonyl metathesis）
可得到反式共軛烯酮 III-135（流程 3-56）100。
流程 3-56：Curini 合成反式共軛烯酮 III-135
2005 年，Krische 實驗室利用銀（I）催化苯乙炔衍生物 III-136 與醛基 化合物 III-137，可得到反式共軛烯酮 III-138（流程 3-57）101。
流程 3-57：Krische 合成反式共軛烯酮 III-138
2006 年，Hsung 實驗室以帶有炔基與醛基的炔醯胺化合物 III-139 為 起始物，利用路易斯酸（BF3．OEt2）為催化劑，先進行[2+2]環化反應，
得到含氧環丁烯 (oxetene）三環中間體 III-139a，再經由逆[2+2]環化反應，
得到喹啉啶類化合物III-140（流程 3-58）102。
流程 3-58：Hsung 合成的反應機構
2007 年，Yamamoto 實驗室利用金銀共催化系統（AuCl3/AgSbF6或 AgOTf），並以帶有炔基及酮基化合物 III-141，進行分子內炔基－羰基置 換反應，可得到反式共軛烯酮 III-142a 或 III-142b（流程 3-59）103。
III-142a III-142b
流程 3-59：Yamamoto 合成反式共軛烯酮 III-142
[AuL+] Et
III-141c III-141d
III-141e
III-142b
流程 3-60：Yamamoto 合成的反應機構
上列為文獻中作者所推測的反應機構。首先，金（I）與炔基進行配位，
酮基上的氧孤對電子攻擊到三鍵上，形成八員環中間體 III-141b，雙鍵上 電子轉移形成oxetenium 中間體 III-141c，最後經由電子轉移開環以及去金
（deauration）反應，得到共軛烯酮化合物 III-142b（流程 3-60）。
2008 年，延續上篇文獻，作者特別在末端炔的部分進行烯基取代，反
應機構相同會先得到共軛烯酮化合物 III-143b，最後再經由 Nazarov 環化