動力學研究

在動力學抑制方面，由於過去的熱力學抑制方式在成本上過於昂貴，故近年來動 力學上的抑制方式也開始逐漸受到關注。在本論文第一章有提到，在此方面可在 系統中加入LDHIs，以達成抑制的效果。以下便介紹在此方面的研究發展，LDHIs 可分為KHIs 及 AAs 兩種不同機制的抑制劑，在 KHIs 方面，最初由 Lederhos et al.

(1996) 進行研究，在本論文第一章有提到，其發現了 PVCAP、 VC-713 以及 VP/VC 三種化學試劑可表現出良好的抑制效果。隨後Cohen et al. (1998) 表示在某些特定 KHIs 中，加入小分子量的化學試劑，如 2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol) 可延長水 合物形成前的誘導時間，增加抑制效果，其抑制的效果比KHIs 單獨加入系統中更 顯著。在最近的研究中，Lee et al. (2007) 則研究一些天然的高分子抑制劑，如：

澱粉(starch)，此類天然物質具有無毒性以及生物可降解性等優點，可減少對環境 的污染，在其研究工作中，測試了一系列澱粉類產品的抑制行為，並且也評估了 同時加入PEO 對於抑制的效果。

在AAs 方面，此類型之抑制劑目前已有商業化的產品，並已實際應用在不同 的環境下。這些AAs 均為具有四級銨之界面活性劑，並有丁基或戊烷基結構，性 質上可為油溶性或水溶性。而AAs 在不同結構方面也有其他相關的研究，Kelland et al. (2006) 研究以兩性離子之界面活性劑作為 AAs 之效果，不同於上述結構，研 究中發現兩性離子之界面活性劑在兩離子群分散相隔一段距離時，也可有良好的 抑制效果，且此效果隨著過冷狀態的不同而改變。在最近的研究中，Kelland et al.

(2009) 研究加入 polypropoxylates 方面，發現此抑制劑可均勻分散在水與液態碳氫 相態中，表現出良好的反凝聚效果，但同時也發現此種 AAs 與 KHIs 混摻時，反 而會產生不好的抑制效果。

而在動力學促進方面，其動機同為發展水合物相關技術，而此部份研究主要 針對氣體儲存及運送方面。這些研究文獻內容皆為探討加入界面活性劑後，對水 合物的形成速率、穩定性及儲存效率做探討研究。而發現界面活性劑可用於動力 學的部分，其起因於Kalogerakis et al. (1993) 在研究加入界面活性劑對水合物的抑 制效應時，恰巧發現了在某些濃度範圍時，添加的活性劑對水合物會產生促進的 效果。接著 Zhong and Roger (2000) 發表在乙烷水合物系統中加入界面活性劑 sodium dodecyl sulfate (SDS)，且超過其臨界微胞濃度情況時，可在靜止的系統中 增加乙烷水合物的生成速率，且速率增加幅度十分顯著。隨後Han et al. (2002) 則 在包含90%甲烷氣體的天然氣成份系統中，研究界面活性劑 SDS 對於水合物的影 響情形，實驗結果發現在濃度300ppm 時，水合物所儲存氣體的含量為最高。由以 上結果可知，SDS 此界面活性劑確實能夠在水合物系統中產生促進的效應。

而在其他類型的界面活性劑方面，Karaaslan et al. (2002) 研究 linear alkyl benzene sulfonic acid (LABSA) 此種界面活性劑對於 sI 及 sII 結構水合物的生成效 率之影響，結果顯示此種界面活性劑也能夠增加水合物的生成效率，但在 sI 結構 產生的效果較明顯。而Sun et al. (2003) 在研究中也比較了不同類型界面活性劑的 效果，在其實驗中加入陰離子型活性劑sodium dodecyl sulfate (SDS)及非離子型界 面活性劑dodecyl polysaccharide glycoside (DPG)於天然氣成份系統中。探討對於氣 體儲存含量的影響，結果發現陰離子界面活性劑的效應遠高於非離子界面活性 劑。而在Ganji et al. (2007) 的研究中，比較了 SDS、LABS、CTAB、ENP 四種不 同類型的界面活性劑對於形成速率、穩定性及儲存容量的影響，實驗結果顯示SDS

在此三方面皆有不錯的表現，為最適合作為儲存及運送之界面活性劑。以上皆是 研究加入界面活性劑於水合物系統中，在動力學上所產生之影響，由此方面文獻 的回顧可發現，在大部分的研究中皆以SDS 此界面活性劑作為研究對象，由結果 可知SDS 在動力學方面確實有顯著的促進效果，然而此部分目前在熱力學上的量 測則較少人進行研究，故在此方面仍然具有研究的潛力。

經過了在熱力學與動力學方面的文獻回顧後，可知目前在化工、化學領域在 研究氣體水合物時的研究方向，並可得知至目前為止研究的進展。目前在熱力學 方面的文獻回顧，已知有許多不同的添加劑已受到研究，但此方面仍然需要有更 多的數據資料。而由動力學方面的文獻回顧，則可知在動力學上具有效果之添加 劑種類，但目前仍未知其對於熱力學方面的效果。在本研究中，延續過去的研究 內容，針對添加劑對於水合物系統熱力學上的效應進行研究，添加劑除了一般化 學試劑外，也加入對於動力學上有效用的添加劑，如：界面活性劑進行量測。