添加物對甲烷水合物相平衡影響之實驗量測

國立臺灣大學工學院化學工程學研究所 碩士論文

Department of Chemical Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

添加物對甲烷水合物相平衡影響之實驗量測

Experimental Measurements for the Phase Equilibrium of Methane Hydrate in the Presence of Additives

郭炳震 Ping-Chen Kuo

指導教授：陳延平 博士 Advisor: Yan-Ping Chen, Ph.D.

中華民國 98 年 7 月

July, 2009

誌 謝

感謝實驗室裡所有的成員們，因為有大家的陪伴、支持與鼓勵，使得這兩年 時間過的非常充實、愉快。感謝至善學長對於實驗上的建議及鼓勵，使我能夠更 清楚的瞭解做研究的真諦。感謝彥銘學長對於新進研究生特別的關懷與照顧，使 得當初還是新生的我能夠很快融入實驗室這個環境。感謝柏青、豐年學長及淑鈺 學姐，感謝你們的帶領讓我逐漸認識台大周邊的環境與美食以及體驗研究生的生 活，使我能夠渡過美好的碩一生活。感謝我的同學們，耀鈞、志清以及司豪，我 永遠不會忘記在實驗失敗，感到煩悶的時候，大家聚在一起吐吐苦水、講講垃圾 話的時光，在閒暇之餘一同去打球、吃吃喝喝的時光，或者是去擎天崗看夜景吐 真言的時光，這些都是我們共同努力所留下珍貴的記憶。感謝學妹們，柯柯、房 子、瓊云、綉惠、彩霞，因為你們的加入使得實驗室的氣氛活絡了起來，並且隨 時都保持著歡愉的學習氛圍。因為有大家的陪伴，才能讓匆促、繁忙的碩二生活 顯得多采多姿、充實又美好。

我要感謝昱蓉，感謝妳當初鼓勵我考台大碩士班並且在這兩年的時間中給予 包容及支持，使我能夠順利完成我的碩士學位。最後我要將我最深的感謝留給我 的家人，因為你們的支持讓我能在沒有經濟壓力下讀完碩士學位，因為你們的悉 心栽培才造就現在的我，我珍惜一切的成功與榮耀，謝謝你們。

摘 要

本研究建立一套實驗設備以研究甲烷水合物之熱力學性質，主要研究內容為 量測水相-水合物相-汽相三相平衡之平衡條件，在量測平衡條件方面使用等容溫 度循環法來進行量測。在本研究中，主要研究甲烷+水+添加劑之水合物系統的相 平衡條件，探討加入添加劑後對於甲烷水合物之相平衡條件所產生的效應。在加 入添加劑前，本研究首先進行甲烷+純水系統之水合物平衡點量測，設定標準實驗 流程，並與過去文獻結果比對以確定本實驗設備所量測結果之準確度。

在添加劑方面選用界面活性劑(SDS、CTAB)及第三丁醇(tert-butanol)進行實 驗。實驗結果發現加入界面活性劑時，對於水合物系統熱力學上沒有顯著的影響，

其平衡點量測結果與純水系統時相同。然而發現加入 SDS 時在動力學上有明顯的 促進效應，但 CTAB 方面則僅有些微的影響。當加入第三丁醇時，實驗結果發現 其對於水合物系統熱力學上有明顯的促進效應，且在加入濃度為 20wt%時達到最 佳的促進效果，在相同的平衡壓力下可增加平衡溫度值約 6 K。本研究中也量測甲 烷＋鹽水＋第三丁醇之水合物系統相平衡條件，探討在海水環境下加入第三丁醇 對於水合物熱力學之效應。由實驗結果發現，在此系統中加入第三丁醇對於水合 物系統熱力學上仍然具有促進的效應，但此時因受到鹽度之影響，其促進效應較 純水系統低。

關鍵字：天然氣水合物、相平衡、添加劑、等容溫度循環法、界面活性劑、第三 丁醇、鹽水

Abstract

An experimental apparatus was established in this study to investigate the thermodynamic properties of gas hydrate. The Lw-H-V three-phase equilibrium conditions were measured using the isochoric method. The experimental systems consist of methane + water + additives where the effect of hydrate formation due to various amounts of additives was discussed. The thermodynamic phase equilibrium measurements for methane with pure water had been firstly conducted in this study.

Satisfactory agreement with literature data confirmed the validity of our experimental equipments and procedures.

Two surfactants (SDS, CTAB) and tert-butanol were used as the additives in this study. It was observed that both surfactants had no significant influence on the thermodynamics of methane hydrate formation. Adding SDS showed a strong promotion on the kinetics of methane hydrate formation while CTAB had a relatively lower effect. It is demonstrated that the addition of tert-butanol had a significant promotion effect on the phase equilibrium of methane hydrate formation. The equilibrium temperature increased 6K at a given pressure with the concentration of 20wt% tert-butanol. Finally, the methane hydrate phase equilibrium data for brine system with the addition of tert-butanol were measured in this study. Tert-butanol again showed promotion effect on the thermodynamics of methane hydrate in seawater environments. The promotion effect in the presence of salt was, however, less than that in pure water.

Keywords：Gas hydrate, phase equilibrium, additive, isochoric method, surfactants, tert-butanol, brine

目 錄

口試委員會審定書 誌謝

中文摘要 Ⅰ

英文摘要 Ⅱ

目錄 Ⅲ

表目錄 Ⅴ

圖目錄 Ⅵ

第一章 緒論 1

1.2 天然氣水合物發現起源 3

1.3 天然氣水合物相關研究 5

1.3.1 抑制天然氣水合物 6

1.3.2 天然氣水合物探勘、開採 7

1.3.3 天然氣水合物相關技術應用 9

1.4 研究動機 12

第二章 文獻回顧 14

2.1 相關理論回顧 14

2.2 相關文獻與研究結果 20

2.2.1 熱力學研究 20

2.2.2 動力學研究 23

第三章 實驗裝置與方法 26

3.1 實驗方法 26

3.2 實驗裝置與藥品 27

3.3 實驗步驟 28

3.4 實驗數據分析 30

第四章 結果與討論 31

4.1 實驗測試階段 31

4.1.1 二氧化碳(CO₂)水合物測試 31 4.1.2 甲烷(CH₄)水合物測試 33

4.1.3 實驗流程改良 34

4.2 實驗數據量測 39

4.2.1 甲烷+水之水合物相平衡數據 39

4.2.2 甲烷+水+界面活性劑之水合物相平衡數據 40 4.2.3 甲烷+水+第三丁醇之水合物相平衡數據 42 4.2.4 甲烷+鹽水+第三丁醇之水合物相平衡數據 46

第五章 結論 48

參考文獻 86

表目錄

Table 1-1 Geometry of cages in three hydrate crystal structures 50 Table 1-2 Calculated maximum methane storage potential in the

small cavities of all three hydrate structures by stabilizing the large cavity with large molecule

50

Table 2-1 Hydrate promoters for sII structure formers in literature 51 Table 2-2 Hydrate promoters for sH structure formers in literature 52 Table 3-1 Chemicals used in this study 53 Table 3-2 List of experimental apparatus 54 Table 4-1 Experimental parameters for Exp. 1.1-1.7 56 Table 4-2 Modified method for heating rate 56 Table 4-3 Discussion on heating rate 57 Table 4-4 Equilibrium points of methane + water gas hydrate system 58 Table 4-5 Equilibrium points of methane + water + surfactants gas hydrate

system

58

Table 4-6 Experimental procedure for methane + water + tert-butanol gas hydrate system

59

Table 4-7 Equilibrium points of methane + water + tert-butanol gas hydrate system

60

Table 4-8 Synthetic sea water composition 61 Table 4-9 Equilibrium points of methane + brine + tert-butanol gas hydrate

system

61

圖目錄

Figure 1-1 Three type of hydrate structures and their cage arrangement 62 Figure 1-2 Illustration of gas hydrate dissociation 62 Figure 1-3 Chemical structures of hydrate kinetic inhibitors 63 Figure 1-4 Method of exploration gas hydrate 63 Figure 2-1 Pressure-temperature diagrams 64 Figure 2-2 Temperature-composition diagrams for methane and water 65 Figure 2-3 Autocatalytic reaction mechanism for hydrate formation 66 Figure 2-4 Gas consumption vs. time for hydrate formation 66 Figure 2-5 Temperature and pressure trace for formation of simple methane

hydrates

67

Figure 2-6 Pressure search method at constant temperature 67 Figure 3-1 Experimental apparatus for gas hydrate equilibrium point

measurement

68

Figure 3-2 Expectation P-T diagram 69 Figure 4-1 CO₂ hydrate formation test 70 Figure 4-2 Isochoric method for CO₂ hydrate test 71 Figure 4-3 Isochoric method for CH₄ hydrate test 72 Figure 4-4 Schematic diagram of a typical temperature cycling curve 73 Figure 4-5 Comparison of equilibrium point data from methods 1 and 2 74

Figure 4-6 Comparison of equilibrium point data from different pre-equilibrium times

74

Figure 4-7 Improvement of isochoric experiment results for CH4 hydrate from possible gas leakage to no gas leakage

75

Figure 4-8 Comparison of equilibrium point data from methods 2 and 3 75 Figure 4-9 Comparison of equilibrium point data between different critical

temperature interval

76

Figure 4-10 Comparison of equilibrium point data by lowering heating rate gradually

76

Figure 4-11 Comparison of equilibrium point data with extremely slow heating rate

77

Figure 4-12 Comparison of CH4 hydrate equilibrium point data by extremely slow heating rate with literature

77

Figure 4-13 Photograph of methane hydrate formation and dissociation 78 Figure 4-14 Temperature cycling curve for CH4 hydrate under Pi from 7 to 10

MPa

79

Figure 4-15 Comparison of CH4 hydrate equilibrium point data with literature 80 Figure 4-16 Temperature cycling curve for CH4 hydrate in the presence of SDS 81 Figure 4-17 Comparison of equilibrium point data of CH4 hydrate and CH4

hydrate in the presence of SDS with different concentrations

81

Figure 4-18 Temperature cycling curve for CH4 hydrate in the presence of 10000ppm SDS

82

Figure 4-19 Comparison of equilibrium point data of CH₄ hydrate and CH₄ hydrate in the presence of CTAB with different concentration

82

Figure 4-20 Test temperature cycling curve for CH₄ hydrate in the presence of 10wt% tert-butanol by method 3

83

Figure 4-21 Test temperature cycling curve by method 3 and change temperature interval

83

Figure 4-22 Temperature cycling curve for CH₄ hydrate in the presence of tert-butanol (Pi set around 8 MPa)

84

Figure 4-23 Comparison of equilibrium point data of CH₄ hydrate and CH₄ hydrate in the presence of tert-butanol with different concentration

84

Figure 4-24 Temperature cycling curve for CH₄ hydrate at brine system in the presence of tert-butanol (Pi set around 8 MPa)

85

Figure 4-25 Comparison of equilibrium point data of CH4 hydrate system、CH₄ + tert-butanol hydrate system and CH₄ + tert-butanol + brine hydrate system

85

第一章、 緒論

1.1 天然氣水合物(gas hydrates)簡介

天然氣水合物(gas hydrates)或簡稱氣水合物，是在高壓與低溫條件下，例如：

壓力大於5.5 MPa、溫度為 280 K 以下，由氣體分子與水結合所形成外觀與冰相似 的白色結晶固體，也就是由水分子所組成的籠狀晶體（clathrate）結構中包覆著氣 體分子。自然界產出的天然氣水合物，其包含的氣體分子有許多種，如甲烷、乙 烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳、氮、硫化氫等。由於其 90％以上之天然氣水合 物主要包含的氣體分子是甲烷，因此也通稱作「甲烷水合物」。

氣體與水形成固態水合物的溫度、壓力條件，會隨著氣體成分不同而改變。

在天然氣中，若氣體成分皆為甲烷氣體，則需要更高的壓力才能使水合物生成。

若除了甲烷氣體外，還包含著乙烷或丙烷等其他碳氫化合物時，則所需要形成水 合物的壓力較小。在氣體水合物結構中，氣體分子只是被水分子所包覆而形成固 態的結晶體，所以氣體分子與水分子之間並沒有任何的化學或離子鍵結，與一般 以庫倫力鍵結所形成的結晶水合物不同。

目前已被確認的晶體結構有結晶構造 I（structure I）、結晶構造 II（structure II）以及結晶構造 H (structure H)三種結構(Sloan, 1998)。這三種不同結晶構造的天 然氣水合物籠形結構所形成的單位晶胞之空隙大小與幾何關係列於表1-1。以下詳 細介紹此三種結構：

(1) 結晶構造 I（structure I）：

由水分子以體心立方堆積(body-centered cubic packing；簡稱BCC)之緊密排列

然氣水合物多以此種結晶構造產出。此等冰晶籠狀構造空隙所能容納的氣體分子 需小於丙烷，大多以甲烷、硫化氫和二氧化碳為主。由於這些氣體組成與有機質 經微生物作用產生之氣體產物的組成相近，故部分學者認為海域沈積物中甲烷水 合物的氣體來源主要源自微生物作用。

(2) 結晶構造 II（structure II）：

由水分子以面心立方最緊密堆積（face-centered cubic packing; 簡稱FCC）排列 方式所構成的冰晶結構，亦屬立方晶系。此等結構所形成的空隙較大，可容納半 徑大小介於乙烷與戊烷之間的油氣分子。一般在產油或煉油的環境下或是源自熱 分解作用所形成的氣水合物多以此種結晶構造產出。

(3) 結晶構造 H (structure H)：

水分子以六方最密堆積（hexagonal closest packing；簡稱 HCP）的排列方式所 構成的冰晶結構，屬六方晶系，此種結構形成的籠狀空隙更大。其空隙大小甚至 足以容納石腦油(naphtha)或汽油(gasoline)分子。

不同結晶構造的甲烷水合物，所形成的單位晶格(unit cell)之空隙大小與幾何關 係亦不同，如圖1-1 所示(Khokhar et al., 1998)。每個籠狀構造空隙中可容納一個氣 體分子。結晶構造I 的晶格中，理論上是每 46 個水分子構成的籠狀結構，最多可 包住8 個氣體分子，其理論化學式以 2[5¹²]6[5¹²6²]46H2O 表示，代表 2 個氣體分子 被包合於 5¹²籠狀構造空隙中，另外 6 個氣體分子則被包合於 5¹²6²籠狀構造空隙 中。同理，結晶構造II 的氣體水合物之理論化學式為 16[5¹²]8[5¹²6⁴]136H2O，代表 每136 個水分子構成的籠狀晶格中，最多有 16 個氣體分子被包於 5¹²籠狀構造空 隙，8 個氣體分子被包於 5¹²6⁴籠狀構造空隙。結晶構造H 的氣水合物之理論化學 式為3[5¹²]2[4³5⁶6³]1[5¹²6⁸]34H2O，代表每 34 個水分子構成的籠狀結構，最多有 3

個氣體分子被包於5¹²籠狀構造空隙，2 個氣體分子則被包合於 4³5⁶6³籠狀構造空 隙，1 個氣體分子被包於 5¹²6⁸籠狀構造空隙。

在常溫常壓下時，天然氣水合物會快速分解，通常1 單位體積的天然氣水合 物，分解時可以產生150~180 單位體積的甲烷及 0.8 體積的水，因此當遇到火源時 可以持續的燃燒，形成冰火共存之特異現象，如圖1-2（鐘三雄等人，2007）所示，

因具有此特性，故又有人將甲烷水合物稱作「可燃冰」。

1.2 天然氣水合物發現起源

天然氣水合物開始被廣泛注意與研究，起源在1930 年代 Hammerschmidt (1934) 指出在輸送油氣時，因為輸送天然氣管線常含有水分，且其溫度、壓力在低溫及 高壓的範圍，符合水合物的生成條件，水合物往往在輸送油氣的管件內部生成，

而影響了輸送管線的便利性，因為管線的堵塞造成管線中壓力不同，形成ㄧ高壓 端與低壓端，因為其壓力差的不同，高壓端在輸送時造成管線因為壓力過高而炸 開破裂的情形，造成輸送管線零件的損壞。此情形造成了許多研究學者的關切，

其相關的研究也紛紛的展開。早期的研究目的，在於防止輸氣管線被固態的水合 物晶體所阻塞。

除了在輸氣管線中發現天然氣水合物外，在自然環境中也發現了天然氣水合 物的存在。其相關重大發現如下所述（鄧瑞彬，2003）：1965年在西西伯利亞的 麥蘇雅漢的天然氣田中，首次發現含有天然氣水合物的地層帶。隨後在1970年代，

美國東岸大西洋中在海底的沈積物也發現了天然氣水合物的存在。接著1974年，

北加拿大三角洲淺部地層，也發現了天然氣水合物，後來在世界各海洋海底沉積 物中陸續發現天然氣水合物富存的證據。例如：北太平洋的白令海域、北極洋的 畢佛特海、北大西洋的西部、台灣西南海域等海域地區。目前探測方式常藉由岩

心或氣體樣品、海底仿擬反射、電測、海底氣體噴柱、岩心間隙水的氯離子濃度 異常低等指標，來確認天然氣水合物的賦存與分布。到2005年為止，科學期刊（鐘 三雄與劉家瑄, 2007）上所報導的天然氣水合物分布區，已經多達93處，預期未來 還會陸續確認更多的賦存區。而除了地球以外，也發現部分行星外層及其衛星也 含有天然氣水合物存在，如冥王星的表面與哈雷慧星中皆發現可能含有天然氣水 合物存在。

天然氣水合物主要埋藏在海洋沈積物以及永凍帶中，以及少數的深水湖泊或 內海等地區。推測水合物形成方式可能為海底海床細菌以動植物遺骸為食物，於 過程中產生甲烷並經海底水壓常期增強積壓而成。永凍土帶的天然氣水合物經估 計約為海底天然氣水合物的四分之一。近來，許多知名的研究學者紛紛對天然氣 水合物蘊藏量進行估計，不同學者進行估計的估計量也不相同。在各個不同的估 計 量 中 ， 估 計 蘊 藏 量 最 少 之 結 果 為海 底 埋 藏 量 約 為3.1×10¹⁵m³， 永 凍 帶 約 為 3.1×10¹³m³；而估計量最多之結果則估算海底埋藏量約為7.6×10¹⁸m³，永凍帶約為 3.4×10¹⁶m³。而這些估算值雖然不盡相同，但由這些數據已可知道天然氣水合物在 地球上的蘊藏量十分驚人。全世界天然氣蘊藏量為1.5×10¹⁴m³，石油蘊藏量則相當 於1.75×10¹⁴m³等量天然氣，而煤之蘊藏量則為8.1×10¹⁴m³等量天然氣。將天然氣水 合物之蘊藏量與石油、天然氣、煤等燃料之蘊藏量比較，可發現天然氣水合物蘊 藏量約相當於這些燃料的兩倍。而台灣的研究學者(鍾三雄、張碩芳, 2001)近來指 出，在中國南海、台灣西南海域一帶，偵測到天然氣水合物存在之訊號，根據估 算發現，此區域之天然氣水合物資源量約相當於中國大陸陸上和近海天然氣資源 量的二分之一，含量十分龐大。

天然氣水合物是一種非傳統的化石能源，甲烷能源密度（每單位體積的能源 礦產所產生的甲烷體積）是傳統化石能源，例如天然氣田的2～5 倍以上，煤、油

田、油頁岩等能源礦產的10 倍以上。和其他的傳統化石能源比較，甲烷氣是一種 比較潔淨的能源，燃燒後不會排放硫氧化合物，而氮氧化合物的排放量也只有燃 煤的20～37％或燃油的 33～50％，二氧化碳的排放量只有燃煤的 57％或燃油的 67％。由於天然氣水合物具有分布廣、儲量大、潔淨等優勢，越來越多的科學家 與政府機構把天然氣水合物視為21 世紀最有潛力的替代能源，若能妥善開發利 用，對21 世紀全球能源的供應會有很大的助益。

1.3 天然氣水合物相關研究

為避免水合物在管線中生成，所以研究學者以抑制水合物為首要的目標。學者們 也提出了許多的方法來抑制水合物，最早的想法為量測水合物的熱力學性質，並 且在系統中加入其他化學藥劑，改變系統的熱力學性質，使水合物無法在管線中 的溫度、壓力環境生成，達到抑制的效果。然而在1988 年時，Kvenvolden (1988) 和 Makogon (1988) 指出，天然氣水合物在地殼中的儲存含量仍有目前石化燃料的兩 倍之多，此後又掀開了新的一波研究天然氣水合物的熱潮。一方面是因為原油量 慢慢的減少，使得人們逐漸意識到能源這個議題，於是許多開採與探勘的研究工 作紛紛展開，另ㄧ方面則是因為在此次進ㄧ步的研究中，學者發現了水合物技術 可以在許多領域方面進行應用。因此在現今對於天然氣水合物的研究，Jager et al., (1999)提出主要分為三個方面在進行，第一方面即為研究水合物阻塞輸油管線設備 之問題，針對如何有效抑制水合物此項議題進行。第二方面則為開採天然氣水合 物的相關研究，針對開採及探勘等方面議題，結合各領域的學者進行研究。第三 方面為利用水合物的相關特性，發展相關技術在應用層面上，例如：二氧化碳封 存、氣體的儲存與運送、分離程序、冷凍程序等相關應用。

1.3.1 抑制天然氣水合物

對於天然氣水合物的研究，自1930年代起，便開始研究高壓油氣管道產生天 然氣水合物的機制，以解決天然氣水合物結晶析出所衍生管道堵塞的問題。然而 根據統計數據，目前為了避免天然氣水合物在高壓輸氣管線上產生導致阻塞管線 設備，全世界每年加入抑制劑的費用超過兩億元以上，故在此項議題上的研究仍 持續的進行中。

目前一般常見的防治辦法分為水力學方式、熱傳學方式、機械方式及化學方 式。水力學的方式，利用降壓的方式使水合物不能夠達到形成的壓力進而造成水 合物裂解。熱傳方式則為在管線中供給熱量，使系統中的溫度上升，此時水合物 便無法在管線中形成。而機械性質上則為在輸送管件上進行改造，管件內部塗佈 上非親水性材質之薄膜，抑制水合物成簇聚集的作用，使管件能夠減少水合物的 生成。而化學方式為在水合物中加入化學添加劑，使得水合物熱力學或動力學特 性受到改變。在以上這些方法中，最適用者還是在系統中添加化學試劑的方式，

因為其較不受管線操作環境的限制，且使用上的成本較為低廉，只需要添加微量 的化學試劑進入管線中，不需要更動設備或者是新添加額外的系統操作。

而在添加化學試劑方面，又分為熱力學及動力學兩種抑制機制，在熱力學方 面，經過實驗後證實某些化學試劑確實可以有效的抑制水合物的形成，這些常加 入的試劑為甲醇(Ng and Robinson, 1985 )、乙二醇(Elgibaly and Elkamel, 1999 )等抗 凍劑系統以及電解質的水溶液(Jager et al., 2002)，加入這些抑制劑可造成形成水合 物的溫壓條件改變進而達到抑制的效果。

而在動力學方面，因在一般的抑制方式，如：加熱、減壓、添加熱力學抑制 劑方面，需花費較高的成本。為了減少這些費用，近年來其他的抑制方式也紛紛

開始被研究，如在動力學方面的抑制方式，目前已知可在系統中加入低劑量的水 合物抑制劑(Low dosage hydrate inhibitors，簡稱為 LDHIs)，添加此種抑制劑可比傳 統的熱力學抑制劑更符合成本效益。目前已知 LDHIs 可分為兩種類型，分別為動 力學抑制劑(Kinetic inhibitors，簡稱為 KHIs)以及反凝聚劑(Anti-agglomerants，簡 稱為 AAs)。添加 KHIs 於系統時，可造成水合物成核時間延遲，使得輸送油氣工 作能在水合物形成前進行，目前已商業化的KHIs 主要為某些水溶性的高分子。AAs 此類型抑制劑則可預防水合物晶體凝聚與沈澱聚集現象，如此可防止管線受到阻 塞，使得輸送仍可正常進行。AAs 主要為特定的界面活性劑或乳化劑。添加 KHIs 與AAs 時僅需加入低濃度，約 0.1-1.0wt%即可達到效果，並根據不同的實際情況 來選擇使用此兩種抑制劑。相關的研究如Lederhos et al. (1996) 測試了 1500 種化 學試劑在水合物中的動力學抑制效果，並進行溫度、壓力、鹽度等參數效應實驗，

結果顯示PVCAP、 VC-713 以及 VP/VC 三種化學藥品如圖 1-3 所示，可使水合物 生成的速率減緩，且經過實地的測試實驗過後也表現出優良的抑制效果。故在抑 制水合物的研究當中，加入化學試劑改變其熱力學與動力學性質的方式，最為研 究者所重視，直至目前仍然還有許多此方面的研究在進行。

1.3.2 天然氣水合物探勘、開採

自發現自然環境中蘊藏的豐富的天然氣水合物資源後，對於天然氣水合物開 採及探勘的工作便紛紛的展開。一般而言，天然氣水合物的探勘方式一般先使用 地球物理方法，例如反射震測、海底地電阻等方式，辨識是否富含水合物資源。

接著再採用地球化學分析，直接鑽探岩心，採集標本進行分析，如圖1-4 (Hyndman and Dallimore, 2001)所示。對於這些探勘步驟分述如下：

一、反射震測－對於天然氣水合物的探勘，初步是利用反射震測進行調查，將聲 波傳遞至海底地層經反射接收訊號，而研究發現通常陸緣海床下有大量的沉積物 時，此時會具有平衡海床的反射面，此可稱之為海底仿擬反射（Bottom Simulating

Reflector，BSR），研究顯示若有海底仿擬反射強信號，則表示此區應有天然氣水 合物賦存，此項技術可作為判斷指標。

二、分析海床－海床地層若含有天然氣水合物，因甲烷氣溢出供應食物源，海床 表面會有生物聚集和逸氣表面特徵，利用水中攝影技術或聲納等技術可直接觀測 到海底下是否有天然氣水合物賦存。

三、電測及鑽探－因甲烷水合物賦存層具有特定的物理特性，如高電阻係數、高 孔隙率、高氣泥比及高聲波傳遞速度，因此可利用纜線進行電測工作。而直接進 行鑽探工作更是獲得地質資料的最直接方法，但因工程浩大、成本昂貴等因素，

故需審慎評估。

四、岩心物理、化學特性－若岩心中含有甲烷水合物，則因水合物解離、氣體膨 脹等因素會造成吸熱反應使得岩心溫度變低。國外研究也顯示，含天然氣水合物 的岩心中發現有黃鐵礦增生，會降低岩心磁感率，故可藉由量測岩心標本特性，

進行水合物蘊藏分析。

而針對水合物之開採方式，主要採用改變溫度、壓力及熱力學平衡方式來使 甲烷水合物分解產生甲烷氣體，並導引到地面使用。目前開採技術則分為下列三 種：

一.熱激發法（Thermal Stimulation）－利用注入熱水、電磁加熱及微波加熱等方式 增加地層溫度，使甲烷水合物內溫度升高，進而分解成甲烷氣體與水，目前此法 用在永凍層區水合物之開採。

二.減壓法（Depressurization）－利用將地層流體抽出或先使用熱激發法使水合物 中游離氣層釋出等方式，使甲烷水合物內壓力降低，進而分解成甲烷氣體與水，

過程中控制系統內壓力即可進行水合物分解。

三.化學試劑激發法(Inhibitor Stimulation)－將海水、鹽水、甲醇等抑制劑加入甲烷 水合物賦存區中，使甲烷水合物平衡溫度降低，進而使水合物分解方式，得到甲

烷氣體。此方法對於解離速率較熱激發法慢，但所需熱源成本較低。

目前此部分研究仍持續在進行，由以上所提及的開採方式得知，在開採過程 時仍然需要許多關於熱力學上的數據作為基礎，由這些數據點可得知相關的物理 性質，作為工程上進行模擬、評估及設計方面之應用。但進行開採動作對環境之 衝擊也必須審慎評估，因天然氣水合物賦存地殼之深度淺，在開採時受到減壓或 升溫之效應，會使得地層結構強度變弱，可能引發海床塌陷、滑移等災害，而釋 出大量的甲烷氣體。甲烷氣體同時也是溫室氣體，其對溫室效應之影響為二氧化 碳的數十倍，若氣體釋放出來會改變大氣中氣體成分，嚴重影響到全球氣候，並 且可能造成生態浩劫，這些可能對環境造成的影響，使得開採方面工作面臨許多 困難，有待一一克服。

1.3.3 天然氣水合物相關技術應用

在研究天然氣水合物相關議題上，研究學者發現可針對氣體水合物的特有物 理性質發展相關技術，綜觀水合物技術的應用方面可以分成四個部份，分別應用 於二氧化碳封存、氣體儲存及運送媒介、分離程序及冷凍程序。在二氧化碳封存 方面，因二氧化碳減量漸漸成為與人類關係密切的議題，故在運用此技術方面，

希望能夠在深海的地層中，通入二氧化碳使其在深海的壓力及溫度條件能夠形成 水合物，穩定的封存在海底地層中，達到二氧化碳減量的目標。在分離程序上，

則希望利用海水形成水合物時，水將氣體包籠而將其他不相關的溶質、溶劑排離 之原理。此技術能夠分離其他鹽水溶液，來進行海水淡化、去鹽化的作用。也可 運用在分離混合氣體上，經多次反應、循環後可得到純度高之氣體。而儲存與運 送特性則運用水合物可大量壓縮氣體特性，將水合物作為媒介進行氣體儲存及運 送，隨著天然氣水合物合成技術的進展，採用固態天然氣水合物的方式來運送、

儲存天然氣，是未來天然氣輸送儲存方法的另項選擇。冷凍程序應用為利用水合

物相變化的特性，在分離裂解時需吸收大量潛熱來進行工程上的應用，如：蓄冰 冷凍空調的新技術、環保型製冷劑、相變儲能的材料等相關應用。

然而在水合物技術應用方面，又以儲存與運送方面的技術，最為研究學者所 關切。早在1994 年，Gudmundsson et al. (1994) 便提出利用水合物的高度壓縮氣體 特性，來作為天然氣儲存、運送方面的媒介，此項新的技術程序包含了水合物的 合成、輸送至預定地的用途，以及分解水合物結構重新提取氣體的技術。因為水 合物在常溫、常壓下會導致其產生分解與不穩定性，故在這些程序中，皆需要保 持在低的溫度以及高的壓力中來儲存氣體。在使用水合物儲氣方面，Kohokhar et al.

(1998) 提出不同結構的水合物，其壓縮、儲存氣體的特性也不同。甲烷氣體儲存 在sI 結構型態時，因甲烷氣體同時佔據 sI 結構中大孔隙(5¹²6²)及小孔隙(5¹²)部分，

使得其平衡壓力需在高壓時才能保持結構穩定。而為了減少此平衡壓力，在其研 究內容中提出可在 sI 結構型態中大的孔隙(5¹²6²)內部加入較大的可溶性分子或稱 客 體 分 子(guest molecular) ， 如 ： 環 氧 乙 烷 (ethylene oxide) 和 四 氫 呋 喃 (tetrahydrofuran, THF) 等分子，而其小的孔隙(5¹²)此時僅會填入甲烷氣體，利用此 型式儲存，便可減少形成水合物時需要的壓力，而因填入較大的分子，也可能造 成水合物結構轉變為sII、sH 結構，因此可改變原來水合物系統的平衡條件。在 sII、

sH 水合物結構中，也可採取相同的方式填入較大的客體分子來儲存甲烷氣體。表 1-2 (Kohokhar et al., 1998)中列出三種不同結構的水合物，對於儲存甲烷的體積以 及其能量密度。

表1-2 中，第一欄表示水合物三種型態皆儲存於 5¹²此較小的孔隙中，第二欄 則為在 STP 下甲烷氣體可儲存於其內的最大體積，第三欄則為其分別產生的能量 密度。由表中可看出，當將甲烷氣體以此方式儲存於 sI 型結構時，其所能儲存的 氣體體積最小，當以sII 或 sH 型結構儲存時，其所能儲存的氣體體積皆明顯增加，

又以sH 型結構儲存時，所能達到的體積為最大。而在與 LNG 比較上則可以發現，

LNG 液化所需達到的低溫為-160℃，其儲存體積為 sH 結構的三倍，可使用的能量 密度為6×10⁶ kcal/m³，也為sH 型結構的三倍，但其所需的溫度則遠低於利用水合 物儲存的形態，為了達到此操作溫度，降溫時會造成更多能源上的消耗。故學者 們也紛紛的開始研究如何利用水合物的型態來儲存氣體，如此一來既可以減少能 源上的消耗，降低生產成本的需求，同時利用水合物的技術來儲存天然氣也較為 安全。

近年來，Gudmundsson et al. (1994)以及 Stern et al. (2001)在研究中指出甲烷水 合物在特殊情況下可在其熱力學穩定區域外保持介穩（metastable）的狀態，此時 甲烷水合物會產生「自我保存」（self-preservation）的效果，此自我保存的效果可 使水合物在高於正常平衡溫度(193 K at 1atm)約 50～75℃時仍可不快速解離。有關 自我保存（self-preservation）的形成因素目前推斷為當水合物在高壓下迅速的降壓 時，在水合物的表面會形成薄的冰膜，此形成的冰膜會使得氣體分子無法穿透到 外面，減緩了水合物進一步的分解。於是有些研究也針對此自我保存的效果，以 利用此項特性來達成儲存氣體的功用。

在其他水合物相關技術方面，也可由氣體水合物特有的物理性質作為實際上 的應用，目前許多其他相關的技術已紛紛的展開，水合物的熱力學性質可提供這 些技術在設計應用上的依據。如水合物技術可應用在能源供給設備中，從設備中 產生的燃燒氣體中分離二氧化碳，Kang and Lee (2000) 發表了一套分離程序，利 用水合物技術可有效的由多成分燃氣中去除、回收二氧化碳，研究中利用THF 作 為水合物的穩定劑（hydrate stabilizer），可有效的降低水合物形成壓力並且促進其 形成速率。此技術也可用在分離有機污染物上，Seo and Lee (2001) 便利用此項技 術，進行由水溶液中分離含氯碳氫化物(Chlorinated hydrocarbons, CHC)之程序。

由以上所述可知，在運用水合物技術方面知識背景仍不足，在工程上仍需要 大量的熱力學數據作為基礎，以提供進一步的應用。目前相關的技術與配套措施 未成熟，導致現階段還無法在工業上實際應用，在此方面的研究工作仍在密切進 行中。

1.4 研究動機

綜觀以上所述情況，可知目前對於氣體水合物的研究方向中，可分為抑制及 促進兩種目的進行研究。在預防水合物在管線中生成以及天然氣水合物開採方 面，為抑制方向之研究，此方面欲使水合物無法在正常情況下形成，或使已形成 之水合物受到破壞、分解。而在應用水合物相關技術方面，為促進方面的研究，

因在應用水合物技術方面，目前最大的困境為水合物生成條件太過於嚴苛，造成 水合物無法保持穩定，故在此方面的目標為使水合物能夠在較溫和的條件中保持 穩定以利其技術的開發、應用。然而不論抑制或促進方面，又可分為熱力學及動 力學兩部份的研究。在熱力學部份，主要針對水合物平衡相邊界及其他熱力學參 數進行研究，而在動力學部份，則針對水合物的形成速率、成核方式及水合物轉 化率等方面進行探討。在此兩方面的研究中，皆可加入特定的添加劑於系統中，

使其改變系統的相邊界或是改變系統成核的機制，達成抑制或促進方面的效果。

在本研究中，主要針對氣體水合物在熱力學部分進行研究，由目前的研究方 向中可知，不論是在抑制以及促進方面的研究都需要準確、可信賴的熱力學數據 作為工程上之基礎。故在本研究中，研究內容為量測氣體水合物在不同系統中的 相平衡情形，主要針對甲烷＋水＋添加劑系統量測水合物的相平衡邊界，探討在 加入不同濃度或不同種類添加劑時，對於相平衡邊界所產生的效應。並由此基礎 進行甲烷＋鹽水＋添加劑系統之水合物相平衡邊界量測，以鹽水模擬真實海水情 況，比對在純水環境與真實海水環境時之差異。在工程上，便可根據所量測出之

熱力學數據，與分子模擬、理論計算上進ㄧ步結合，進而預測出不同狀態、不同 組成下，添加劑對水合物系統所產生的影響，以期得到更準確的實驗結果，並期 望這些數值可作為基礎的數據資源，進一步的應用在氣體水合物開採、儲存及運 輸工業上，作為實際工程設計上重要參考依據。

在添加劑的選擇上，可選擇添加入化學試劑及界面活性劑進行研究。在化學 試劑方面，在過去文獻中有許多關於此部分的研究。在熱力學抑制方面主要針對 添加醇類以及電解質等化學試劑進行研究，而在熱力學促進方面，則是添加可改 變水合物結構的化學試劑，如環醚類等化學試劑進行研究。然而在過去的研究中，

目前已知的化學試劑種類僅為少數幾種。故在本研究中可選擇目前尚未被使用過 的化學試劑作為添加劑，進行水合物平衡點的量測，探討此化學試劑對水合物系 統之效應。而在界面活性劑方面，由於最近在與動力學相關的研究中，許多學者 紛紛表示添加界面活性劑於水合物系統時，可使系統中氣液交界面的表面張力下 降，提高氣體溶解度，使得氣體分子較容易在水相中質傳，加速水合物的形成速 率且增加氣體的儲存效益，因此在動力學上會產生促進效應。然而加入界面活性 劑對於水合物熱力學的研究則較少人提到，在此部分的文獻仍然不多，故在本研 究中也可選擇界面活性劑作為添加劑，進行水合物平衡點量測，探討界面活性劑 之影響。

第二章、 文獻回顧

2.1 相關理論回顧

在進行水合物系統相平衡之量測時，首先必須將此系統中所包含的相與成分 以及可能存在系統中之變數都確立清楚，這是在研究熱力學上不可或缺的要素，

可根據 Gibbs’ Phase Rule 來計算系統中之自由度，以確定系統中之變數。Gibbs’

Phase Rule 的方程式如下所示：

2 C

F= −P+

F=系統中之自由度，即系統中可獨立改變的示性性質（intensive property）數目 C=組成系統之化學成分數(component)

P=系統中所含相的數目(phase)

進行水合物研究時，一般最常被問到的問題為”在一給定的壓力條件下，溫度 幾度時，系統中能夠生成水合物？”在進行此問題之計算以及實驗時，必須要確定 此問題之變數，以及系統中之自由度，判斷系統中是否在固定的壓力條件下只含 有一種解，即一種溫度，或者是此溫度為一個範圍。根據Gibbs’ Phase Rule 計算自 由度，在水＋甲烷之系統可知系統中化學成分數 C=2，系統中相數目為水、甲烷 及甲烷水合物三相（Lw-V-H），P=3，故系統中自由度 F=2-3+2=1，也就是說在水

＋甲烷系統中，只要確定溫度或是壓力二者中任一者，便可以得到另外一個變數。

如在固定的壓力下，則可得到一對應的平衡溫度；若改變壓力，則可得到另一平 衡溫度點。將所得到的點繪成壓力-溫度圖形，則可得到水合物之平衡曲線。圖 2-1 中（Sloan and Koh, 2008）列出四種不同的水合物系統，其壓力-溫度(P-T)之圖形。

甲烷＋水之系統為 2-1(a)圖形，除了甲烷＋水系統外，氮氣＋水系統也類似此圖 形。其中標示 Lw-H-V 曲線即為可生成水合物之平衡曲線。在圖 2-1(a)中，Q1點

（lower quadruple point）代表的意義為四相共存（冰-水-水合物-甲烷，I-Lw-H-V），

計算四相共存狀態之自由度，系統中成分C=2，相數 P=4，故 F=2-4+2=0，由自由 度為零可知不需決定任何變數，便可得到此四相共存點，此四相共存點為固定溫 度及固定壓力。此情況類似於純水之三相點，皆為在固定的壓力及溫度。

然而考慮在甲烷＋水系統中，加入其他種化學添加劑時，經由自由度的計算 可知，系統中此時成分為水、甲烷及化學添加劑，成分C=3，系統中相數 P=3，故 F=3-3＋2=2，此時因自由度為 2，除了溫度或壓力外，還需要固定一個變數才可知 道平衡狀況、得到數據點。在此可固定溫度、壓力或化學添加劑之濃度，三者中 固定任意二者得到另外一變數，如在固定的化學添加劑濃度下，在一固定壓力值 時可得到一溫度點；若改變此時壓力值，則可得另一溫度點，將所得數據點連結 則可得此化學添加劑濃度下之平衡曲線。圖2-1(d)中，系統為甲烷＋水＋甲醇，當 甲醇濃度為零時，可得到一條平衡曲線，此即為甲烷+水之平衡曲線，而當加入甲 醇濃度為 10wt%時，可得到另外一條平衡曲線，曲線往左上方移動，即往更高壓 力及更低溫度方向移動，此時因加入甲醇關係，改變了原始甲烷＋水系統之相平 衡狀態。而加入甲醇濃度為 20wt%時，曲線則持續往左上方移動。故由此可知當 加入甲醇在系統內時，儘管系統處於正常可形成甲烷水合物的溫度及壓力條件，

但此時仍無法生成水合物，因此加入甲醇具有抑制水合物之效果。同理，若加入 的添加劑使系統平衡曲線朝右下方移動時，此時可知此添加劑具有促進水合物的 效果。

圖形2-1(b)為碳氫化合物＋水系統之壓力對溫度圖形，此處之碳氫化合物則包 括乙烷（C2H6，ethane）、丙烷（C3H8，propane）及異丁烷（i-C4H10，isobutane）

等，而二氧化碳（CO2，carbon dioxide）及硫化氫（H2S，hydrogen sulfide）等不 燃性氣體之圖形也類似此圖。在此系統中圖形與甲烷＋水系統不同，因其氣體具 有在加壓後容易液化之特性，故在此系統中多了LHC此相，使得相圖變為更複雜。

在 此 圖 中 有 兩 個 四 相 點 （quadruple point ）， 分 別 為 Q1（I-Lw-H-V ） 及 Q2

（Lw-H-V-LHC）。Q1部分與甲烷＋水系統相同，而Q2則是因為此系統具有 LHC相 緣故所形成之四相點，在Q1與Q2之間為Lw-H-V 三相平衡線，而 Q2之上Lw-H-LHC

三相平衡線接近垂直之直線，此表示此系統中形成水合物的最高溫限制為Q2 點，

由相平衡曲線可知溫度若再升高則無法形成水合物相，此是因在高溫時氣體經加 壓會液化之緣故，故在Q2 右邊區域則為 Lw-V-LHC三相。而因為水相（Lw）之蒸 氣壓值非常低之因素，圖中 Lw-V-LHC 三相曲線非常近似於純碳氫化合物系統 V-LHC曲線。圖2-1（c）為多成分天然氣＋水之系統之壓力對溫度圖形，圖形的左 下方與甲烷＋水系統圖形類似，在此區域 Lw-H-V 三相仍為一條曲線，與其他系 統皆類似，而若天然氣的成分改變時，此三相線之位置也會改變。在此系統中，

Lw-H-V 三相線與碳氫化合物＋水系統類似，落在 Q1與Q2點之間。然而值得注意 的是在此圖形中Q2點變成一條線，此是因在此系統中其成分非單一碳氫化合物，

而是多成分的碳氫化合物系統，不同的成分具有不同蒸氣壓值，固定溫度下各成 分液化之壓力不同，故在圖2-1(b)中 Lw-V-LHC三相線變成一寬廣的區域，因此Q2

點也變成一條線段（Q2L-Q2U）。

上述為氣體＋水系統中常遇到的幾種壓力-溫度(P-T)圖形，而等壓下溫度-組成 (T-x)之圖形也有學者進行研究討論，歷經了幾次修改後，Huo et al., (2003) 提出定 壓下，甲烷＋水系統之溫度-組成（T-x）圖形，如圖 2-2 所示。圖中之線段區域不 是真正合乎實際尺度，有些區域經過擴張處理以更能清楚在圖形中表示。如此表 示是因為甲烷與水彼此之間非常不互溶，造成某些組成區域非常的窄小。在圖中 包含三個單相區域，分別為最上方的氣相（V）、左方的水相（Lw）及組成濃度會 有些微變動的水合物相（H），而其他區域則皆是兩相平衡之區域，圖中水平線則 是代表三相平衡線。若由圖中氣相開始降溫，降溫路徑在圖中以虛線表示，直到 降溫至點1 前皆為氣相區域範圍，而點 1 為水的露點（dew point），此時有微量的

甲烷溶入水相中。經過持續的降溫，因氣體溶解度隨溫度下降而增加，導致兩相 平衡中液相的量也漸增加。降溫至點 2 時，此時水合物相在氣相與液相中生成，

線段 6-7-8 為三相（Lw-H-V）平衡線，故平衡點即為此時三相平衡線所對應之溫 度。而與 2-1（a）圖相互對應，此平衡點則代表 2-1（a）中 Lw-H-V 三相線中之 一點。同時由此圖可知，在特定的壓力下，甲烷與水在系統中之組成，不會影響 水合物的平衡溫度。此時不論甲烷與水組成為何，皆得到一個固定溫度（線段6-7-8 上為不同組成，對應相同溫度）。而由點2 繼續降溫則會達 H-V 兩相共存區域，在 此區域因水相皆轉變為水合物相，故已無水相之存在。

以上介紹了不同系統水合物形成的相圖以及相關理論，而在進行氣體水合物 的研究之前，還必須了解氣體水合物形成之機制，以得知水合物如何生成、在實 驗室中合成之方法步驟以及如何量取數據點等實驗方面理論。在過去研究氣體水 合物的文獻中，Lederhos et al. (1996) 提出相關於水合物形成的機制，在一篇研究 氣 體 水 合 物 之 動 力 學 抑 制 劑 的 文 獻 當 中 ， 提 出 了 水 合 物 形 成 機 制 之 假 說

（hypothesis），如圖2-3 所示。在圖 2-3 中指出了水合物形成的過程，過程中由[A]

階段將水與氣體置於系統中，隨著經過介穩階段（metastable）[B]與[C]，接著成 長穩定的晶核[D]。在一開始時，液態的水與氣體存在於系統中([A])，兩相態互 相作用下形成有大有小的團聚物([B])，相似於水合物之籠狀結構（cage），在點 [B]時這些籠狀結構為易變的（labile）結構－存在時間相當長但不穩定。這些籠狀 結構可能會受刺激而消失或者是進一步聚集結塊形成介穩（metastable）的晶核 ([C])，形成介穩的晶核後因其晶核為次臨界（sub-critical）尺寸，此時這些介穩的 晶核仍然可能受到刺激而被破壞。直到晶核成長達到臨界尺寸後（[D]），晶核便 迅速的成長形成水合物晶體。在水合物形成之機制中，若系統被加熱或是系統中 受到減壓時，則圖形中之機制方向便相反的向左移動，此時穩定的水合物晶體便 開始分解，情形與上述形成相反，此四步驟即為水合物形成之機制。

圖 2-4 為水合物成核與成長過程中，氣體消耗量相對於時間之關係圖（Lederhos et al., 1996）。此實驗在一個包含氣體及水的高壓槽中進行，系統的溫度及壓力設 定在可生成水合物之區域，過程中不斷進行攪拌。在過程中系統內部會形成水合 物，此時系統內部的壓力會下降，而在此同時可迅速再次補充氣體使其回到固定 壓力，過程中不斷填補氣體使系統壓力保持定值，經由量測補充氣體的量，便可 得知形成水合物時的氣體消耗量。圖形中將水合物成核與成長過程區分為四個部 分，圖形中標示1 的部分定義為水合物的誘導時間(induction time)，此誘導時間定 義為產生水合物之時間，由實驗開始直到產生第一顆水合物晶粒之時間，其可等 同於氣體開始消耗之時間。在此誘導時間之區間時，系統之溫度及壓力雖已達到 水合物形成之條件，但系統中仍因處於介穩(metastability) 狀態使得水合物無法立 即生成。而在標示 2 的區域時，此區域水合物形成速率非常快，由圖形即可看出 氣體消耗曲線陡峭，在此區間同時，氣體分子迅速的被濃縮包籠至水合物的籠狀 格隙中。當系統中水合物已完全形成，系統中之水完全消耗時，圖形中曲線之斜 率則隨時間慢慢減少。（點3→點 4）

圖2-5 (Sloan and Koh, 2008) 之溫度循環圖形曲線為進行等容之相平衡實驗所 得出之結果，而上述所介紹的水合物形成機制可以與此圖形相關連。實驗在等容 的容器下進行，過程中進行攪拌。點 A 為實驗之起始點，系統由此開始等速率的 降溫，直到系統壓力產生劇烈的下降時（點B→點 C），表示在系統中水合物開始 形成。此時因水合物開始形成使系統中氣體被包籠至水中，造成系統壓力值劇烈 的下降，在此圖形中誘導時間（induction time）即是點 A 至點 B 時所經過之時間。

當水合物開始形成時，過程中保持系統中的溫度恆定（點 B 至點 C）直到水合物 形成停止，接著系統以緩慢的升溫程序以分解水合物（點C 至點 A）。在圖形中，

由斜率的改變以判斷水合物分解情形，當水合物完全分解時，圖形斜率改變且與 降溫之曲線產生交點 D，此時點 D 即為水合物之熱力學平衡溫度、壓力。在水合

物分解時點D 之狀態不為介穩狀態（metastability），但在降溫時曲線通過點D，此 時系統為介穩狀態（metastability），水合物無法在此時生成，需再經過一段誘導時 間(induction time)，直至 B 點水合物才開始生成。而 B 點與 D 點間之溫度差，則 稱為過冷溫度（subcooling, Δ Tsub=Teqm(D)-T(B)）。為了避免得到不準確的數據點，

在水合物分解時其升溫速率必須以緩慢的速率進行 (0.12 K/hr, Sloan and Koh, 2008)，在此方面，各個研究者所使用的方式不一定相同。用緩慢的速率升溫是為 了確保在實驗中各個階段下，系統中皆能達到平衡。在圖2-5 中所顯示之結果與圖 2-3 作關連後，可對水合物之形成機制產生更進一步的瞭解。

在大多數的測量決定水合物形成以及分解的實驗中，會使用靜態的方法（static method），在水合物形成的高壓槽中提供內部混和以增加氣液界面之間接觸面及更 新速率，而混和可利用轉動、震盪等方式進行。一般來說，研究水合物相平衡的 測量方法主要分為兩大類，分別為觀察法以及圖形法(Ng and Robinson, 1985)。

在觀察法中，利用反應槽具有透明的可視化視窗（如：藍寶石），以觀察水合 物的形成與分解，確定其相平衡數據。觀察法的量測方法如下所述：首先在一定 的條件下（溫度、壓力），使一定量的水合物在反應槽中形成，接著保持其中的一 個參數不變，改變另外一個參數使水合物分解。若保持溫度不變，則採用降低壓 力；若保持壓力不變，則升高溫度來使系統中水合物分解，利用觀察的方式來找 尋水合物的平衡條件。在大多數使用觀察法之實驗儀器皆會具有可變體積之設備 以進行系統壓力之調整。圖2-6（孫至高等人，2001）為使用觀察法進行實驗，在 定溫的條件下先將壓力升高以形成水合物，當水合物形成時則降低壓力使水合物 分解，反覆的改變升降壓的幅度，實驗中透過可見視窗觀察系統內是否含有水合 物晶體，直至改變壓差幅度小於0.05MPa 時，此時壓力即為此溫度條件下之平衡 壓力。故在觀察法中，實驗系統皆須具備有可見視窗的設備。

圖形法則與上述觀察法過程相似，不同點則是利用記錄之數據作出圖形以更 精確的得到水合物的平衡條件。圖形法主要使用等容的方式，實驗時保持系統為 固定的體積，對於系統進行溫度循環，利用壓力對於溫度的變化，已判斷並取得 平衡點。在圖2-5 中，所使用的實驗方法即為使用等容法測量水合物相平衡之實驗 方式。其實驗的步驟就如之前所述，實驗結果可由圖形2-5 判斷 D 點為水合物的 平衡點。故一般使用圖形法進行實驗時，不需可見視窗即可進行實驗，對實驗設 備的限制較小，但若有可見視窗，也可由視窗中驗證水合物的生成及分解情形。

2.2 相關文獻與研究結果

2.2.1 熱力學研究

在熱力學研究方面，過去進行的研究內容包含理論計算以及實驗量測部分，

此兩部分為相輔相成，理論計算所預測的結果可由實驗量測來驗證。關於水合物 的相平衡理論計算部分，早在研究水合物初期，便有許多的學者分別提出。最初 為Parrish and Prausnitz (1972) 提出的理論計算方法，可預測水加上氣體所形成的 純水系統下水合物的形成條件，之後此模型被Ng and Robinson (1976) 以及 Holder et al. (1980) 改良修正。而在加入抑制劑方面的理論計算，Anderson and Prausnitz (1986) 以及 Moshfeghian and Maddox (1993)也提出水合物系統加入醇類的理論計

Englezos and Bishnoi (1988) 所提出的方法來進行

計算。但當電解質與醇類同時存在系統中時，上述所說的理論計算模型皆無法預 測水合物的形成條件。之後Yousif and Young (1994)與 Nasrifar et al. (1998) 則研究 在電解質與醇類同時存在系統中的理論計算方法，經過改良與修正後，目前在他 們的模型中已可準確預測醇類與電解質共存的系統。而在之後也有許多相關的理 論計算模型陸續被學者們所提出，可加入的添加物也不限於醇類或電解質，有更 多其他的化學試劑被加入水合物系統中進行研究計算工作。

在熱力學實驗方面，同於理論計算部分的發展，在此最初研究主要針對抑制 水合物的部分，所加入的添加劑為醇類及電解質等具抗凍效果之成分。De Roo et al.

(1983) 量測在甲烷＋水＋氯化鈉系統的水合物相平衡，Ng and Robinson (1985) 則 量測甲烷＋水＋甲醇系統的水合物相平衡點，而Bishnoi et al. (1999) 則進行系統 中同時加入醇類與電解質部分之研究，量測在此系統下的相平衡點，在以上的研 究結果中顯示所加入的醇類及電解質都有良好的抑制效果。而在此部分的研究 中，Jager et al. (2002) 提到在混和醇類與電解質時，此時所造成的效應甚至大於醇 類與電解質的效應線性相加的結果，此顯示在混和兩種抑制劑後可對水合物系統 造成更大的效應，由此實驗結果可知，混和的抑制劑添加於系統時可用較少的量 來達到同樣的效果。

而近年來，在研究抑制的部分，Richon 及其研究團隊(Mohammadi and Richon, 2007、Afzal et al., 2007、Mohammadi et al., 2008^a、Mohammadi et al., 2008^b、Afzal et al., 2008)也發表了一系列的成果，其量測的系統主要仍為氣體＋水＋添加劑部分，

然而在氣體上除了甲烷外，也使用了乙烷、丙烷、二氧化碳等氣體，而添加劑則 選用了乙醇、丙醇與二醇類等較少使用的化學試劑，在其結果中也顯示這些溶劑 可顯現良好的抑制效果。

然而在研究熱力學促進部份，主要是希望能應用在水合物技術方面，與熱力 學抑制方面相同，也可於系統中加入添加劑以達到促進效果。在本論文第一章中 有提到，Khokhar et al. (1998) 指出在 sI 結構的甲烷水合物中，加入較大的客體分 子時，因其能被填入水合物結構中較大的孔隙，此時便可使水合物平衡壓力下降，

達成促進的效果。故在熱力學促進方面，可以此方向進行研究，加入促進劑或稱 為穩定劑進行實驗，量測其促進的效應。

Ng and Robinson (1994) 發現丙酮(acetone)可為水合物的穩定劑，因其也為一 種客體分子或稱水合物形成物(hydrate former)並可溶於水中，研究中發現添加丙酮 於甲烷與水形成的水合物系統時，隨著丙酮所加入的濃度不同，會對水合物會產 生抑制或促進不同的影響。Saito et al. (1996) 發現了一組有水溶性的醚類群組 (ethers)，當其加入少量的濃度進入系統中時，可穩定水合物。Jager et al. (1999) 則 量測甲烷＋水＋1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)系統中之水合物平衡數據，實驗結果證 實了加入1,4-二氧陸圜可使 sI 型結構轉變為 sII 型結構，且濃度直至 5mol%時可有 效的降低水合物平衡壓力。Seo et al. (2001) 研究三成分水合物的相平衡，系統為 甲烷+水＋環醚類(cyclic ether)以及氮氣+水+環醚類兩種，加入的環醚類分別為四 氫 呋 喃(THF) 、 氧 化 丙 烯 (propylene oxide) 、 1,4- 二 氧 陸 圜 (1,4-dioxane) 及 丙 酮 (acetone)，結果顯示加入環醚類後，同樣可形成 sII 型之水合物而使平衡壓力下降，

促進的趨勢為四氫呋喃＞氧化丙烯＞1,4-二氧陸圜＞丙酮(linear ether)。加入的添加 劑除了可使原來 sI 型水合物結構形成 sII 型結構以外，若加入更大的客體分子 (large-molecule guest substances)，也可使水合物結構轉變為 sH 型結構。Ohmura et al.

(2003) 研究了甲烷＋水＋pinacolone or pinacolyl alcohol 所形成的 H 型水合物系 統，pinacolone 和 pinacolyl alcohol 為 neohexane 之衍生物，加入系統後可改變原來 水合物結構，與甲烷氣體一起形成 H 型之水合物。結果顯示在固定的溫度下，造 成平衡壓力的下降，分別降低了約 1.8MPa 及 1.3MPa。之後許多研究者也紛紛開

始研究其可能加入的水溶性分子以及研究加入後系統的熱力學相平衡特性，此部 份詳細研究成果列於表 2-1、2-2 中，在應用方面除了氣體儲存及運送外，也有學 者研究其他相關技術，如：冷凍技術、CO2封存等。

2.2.2 動力學研究

在動力學抑制方面，由於過去的熱力學抑制方式在成本上過於昂貴，故近年來動 力學上的抑制方式也開始逐漸受到關注。在本論文第一章有提到，在此方面可在 系統中加入LDHIs，以達成抑制的效果。以下便介紹在此方面的研究發展，LDHIs 可分為KHIs 及 AAs 兩種不同機制的抑制劑，在 KHIs 方面，最初由 Lederhos et al.

(1996) 進行研究，在本論文第一章有提到，其發現了 PVCAP、 VC-713 以及 VP/VC 三種化學試劑可表現出良好的抑制效果。隨後Cohen et al. (1998) 表示在某些特定 KHIs 中，加入小分子量的化學試劑，如 2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol) 可延長水 合物形成前的誘導時間，增加抑制效果，其抑制的效果比KHIs 單獨加入系統中更 顯著。在最近的研究中，Lee et al. (2007) 則研究一些天然的高分子抑制劑，如：

澱粉(starch)，此類天然物質具有無毒性以及生物可降解性等優點，可減少對環境 的污染，在其研究工作中，測試了一系列澱粉類產品的抑制行為，並且也評估了 同時加入PEO 對於抑制的效果。

在AAs 方面，此類型之抑制劑目前已有商業化的產品，並已實際應用在不同 的環境下。這些AAs 均為具有四級銨之界面活性劑，並有丁基或戊烷基結構，性 質上可為油溶性或水溶性。而AAs 在不同結構方面也有其他相關的研究，Kelland et al. (2006) 研究以兩性離子之界面活性劑作為 AAs 之效果，不同於上述結構，研 究中發現兩性離子之界面活性劑在兩離子群分散相隔一段距離時，也可有良好的 抑制效果，且此效果隨著過冷狀態的不同而改變。在最近的研究中，Kelland et al.

(2009) 研究加入 polypropoxylates 方面，發現此抑制劑可均勻分散在水與液態碳氫 相態中，表現出良好的反凝聚效果，但同時也發現此種 AAs 與 KHIs 混摻時，反 而會產生不好的抑制效果。

而在動力學促進方面，其動機同為發展水合物相關技術，而此部份研究主要 針對氣體儲存及運送方面。這些研究文獻內容皆為探討加入界面活性劑後，對水 合物的形成速率、穩定性及儲存效率做探討研究。而發現界面活性劑可用於動力 學的部分，其起因於Kalogerakis et al. (1993) 在研究加入界面活性劑對水合物的抑 制效應時，恰巧發現了在某些濃度範圍時，添加的活性劑對水合物會產生促進的 效果。接著 Zhong and Roger (2000) 發表在乙烷水合物系統中加入界面活性劑 sodium dodecyl sulfate (SDS)，且超過其臨界微胞濃度情況時，可在靜止的系統中 增加乙烷水合物的生成速率，且速率增加幅度十分顯著。隨後Han et al. (2002) 則 在包含90%甲烷氣體的天然氣成份系統中，研究界面活性劑 SDS 對於水合物的影 響情形，實驗結果發現在濃度300ppm 時，水合物所儲存氣體的含量為最高。由以 上結果可知，SDS 此界面活性劑確實能夠在水合物系統中產生促進的效應。

而在其他類型的界面活性劑方面，Karaaslan et al. (2002) 研究 linear alkyl benzene sulfonic acid (LABSA) 此種界面活性劑對於 sI 及 sII 結構水合物的生成效 率之影響，結果顯示此種界面活性劑也能夠增加水合物的生成效率，但在 sI 結構 產生的效果較明顯。而Sun et al. (2003) 在研究中也比較了不同類型界面活性劑的 效果，在其實驗中加入陰離子型活性劑sodium dodecyl sulfate (SDS)及非離子型界 面活性劑dodecyl polysaccharide glycoside (DPG)於天然氣成份系統中。探討對於氣 體儲存含量的影響，結果發現陰離子界面活性劑的效應遠高於非離子界面活性 劑。而在Ganji et al. (2007) 的研究中，比較了 SDS、LABS、CTAB、ENP 四種不 同類型的界面活性劑對於形成速率、穩定性及儲存容量的影響，實驗結果顯示SDS

在此三方面皆有不錯的表現，為最適合作為儲存及運送之界面活性劑。以上皆是 研究加入界面活性劑於水合物系統中，在動力學上所產生之影響，由此方面文獻 的回顧可發現，在大部分的研究中皆以SDS 此界面活性劑作為研究對象，由結果 可知SDS 在動力學方面確實有顯著的促進效果，然而此部分目前在熱力學上的量 測則較少人進行研究，故在此方面仍然具有研究的潛力。

經過了在熱力學與動力學方面的文獻回顧後，可知目前在化工、化學領域在 研究氣體水合物時的研究方向，並可得知至目前為止研究的進展。目前在熱力學 方面的文獻回顧，已知有許多不同的添加劑已受到研究，但此方面仍然需要有更 多的數據資料。而由動力學方面的文獻回顧，則可知在動力學上具有效果之添加 劑種類，但目前仍未知其對於熱力學方面的效果。在本研究中，延續過去的研究 內容，針對添加劑對於水合物系統熱力學上的效應進行研究，添加劑除了一般化 學試劑外，也加入對於動力學上有效用的添加劑，如：界面活性劑進行量測。

第三章、 實驗裝置與方法

3.1 實驗方法

實際運用上都有重要的影響。本研究的目的，在於探討添加劑成分對於氣體水合 物系統相平衡所產生的影響。經由高壓的相平衡實驗，來測量水+甲烷氣體+添加 劑三相之相平衡溫度與壓力關係。目前在國內在此相關方面研究仍然十分稀少，

本研究欲建立一個天然氣水合物的熱力學實驗方式，實驗中所得出的數據，可以 提供水合物在工程應用上所需的設計參數，以增進在開採、運輸及儲存技術上的 用途。

因為在此方面，實驗的數據仍然相當稀少，在研究上具有前瞻與新穎性。同時也 會選用尚未被量測過的化學試劑加入系統中進行實驗。以期能夠得到未被發表過 的實驗數據點。

在此實驗中，實驗方法如同上一章節所述，使用圖形法進行實驗。在等容體 積之高壓槽體中，設定預設的壓力，以溫度的循環法進行實驗，在系統中先加入 甲烷氣體及配置好之水溶液，接著在固定的體積中降低溫度，因為系統溫度的降 低造成壓力隨之下降，並將系統連接到電腦中，每隔固定的時間記錄實驗數據。

再將所得的數據繪製成壓力對溫度的圖形，由圖形中我們可以進行觀察以及分

析，可得到水合物形成與裂解的曲線，並且得知水合物開始形成點與裂解平衡點，

同時系統中也裝設可觀察的視窗，結合影像的擷取系統，這樣一來，便可配合實 際的觀察，更精確的量測在裂解過程中水合物最終的平衡點。

實驗中水合物形成的區域因為在降溫時，會產生過冷之現象，此時狀態為非 穩定狀態，故水合物的形成點不具有再現性，無法進行量測，因此在量測時利用 循環的曲線進行水合物的分解，以得到水合物具有再現性的分解點，以此點為所 量測的平衡點。實驗中欲比較加入添加劑之系統與純水系統兩者之間所得到結 果，在添加劑方面，可改變添加劑的濃度以及種類等變因，與純水系統之數據做 比較，觀察添加劑對於水合物系統相平衡所產生的效應。比較不同種類及濃度的 添加劑，對於水合物相平衡的影響，而所得到的數據對於水合物開採及工程應用 方面也有相當的助益。

3.2 實驗裝置與藥品

本研究所使用實驗藥品名稱、純度及來源列於表 3-1 中，而實驗裝置如圖 3-1 所示。裝置設計流程如下所述：由甲烷鋼瓶(CH4 Cylinder，1)送出氣體，因甲烷鋼 瓶之桶壓高達14 MPa，若直接通入管線，恐會造成管線損壞，故在甲烷鋼瓶出口 處需先安裝調壓閥(Regular valve，B)，調整通入管線氣體壓力值。在設計管線通路 時，管線間安裝兩向針閥(Two-Way Needle Valve，A)以緩衝氣體，使氣體通入管線 時，壓力緩慢累積，不致損傷管線。並且安裝一洩壓出口，作為緊急洩壓用途，

以三向針閥(Three-Way Needle Valve，C)控制管路流向。氣體由管線導入高壓幫浦 (ISCO pump，2)中，經過幫浦控制器(Pump controller，3)設定壓力值，高壓幫浦可 加壓氣體達欲實驗之壓力。接著將管線連接至高壓平衡槽(Thar equilibrium cell，

4)，高壓平衡槽上具有可見視窗(Visual window，5)，可由視窗直接觀察平衡槽內 部情形。平衡槽放置在壓克力水槽(Water reservoir，7)內，而壓克力水槽與溫度循