熱力學研究

在熱力學研究方面，過去進行的研究內容包含理論計算以及實驗量測部分，

此兩部分為相輔相成，理論計算所預測的結果可由實驗量測來驗證。關於水合物 的相平衡理論計算部分，早在研究水合物初期，便有許多的學者分別提出。最初 為Parrish and Prausnitz (1972) 提出的理論計算方法，可預測水加上氣體所形成的 純水系統下水合物的形成條件，之後此模型被Ng and Robinson (1976) 以及 Holder et al. (1980) 改良修正。而在加入抑制劑方面的理論計算，Anderson and Prausnitz (1986) 以及 Moshfeghian and Maddox (1993)也提出水合物系統加入醇類的理論計

Englezos and Bishnoi (1988) 所提出的方法來進行

計算。但當電解質與醇類同時存在系統中時，上述所說的理論計算模型皆無法預 測水合物的形成條件。之後Yousif and Young (1994)與 Nasrifar et al. (1998) 則研究 在電解質與醇類同時存在系統中的理論計算方法，經過改良與修正後，目前在他 們的模型中已可準確預測醇類與電解質共存的系統。而在之後也有許多相關的理 論計算模型陸續被學者們所提出，可加入的添加物也不限於醇類或電解質，有更 多其他的化學試劑被加入水合物系統中進行研究計算工作。

在熱力學實驗方面，同於理論計算部分的發展，在此最初研究主要針對抑制 水合物的部分，所加入的添加劑為醇類及電解質等具抗凍效果之成分。De Roo et al.

(1983) 量測在甲烷＋水＋氯化鈉系統的水合物相平衡，Ng and Robinson (1985) 則 量測甲烷＋水＋甲醇系統的水合物相平衡點，而Bishnoi et al. (1999) 則進行系統 中同時加入醇類與電解質部分之研究，量測在此系統下的相平衡點，在以上的研 究結果中顯示所加入的醇類及電解質都有良好的抑制效果。而在此部分的研究 中，Jager et al. (2002) 提到在混和醇類與電解質時，此時所造成的效應甚至大於醇 類與電解質的效應線性相加的結果，此顯示在混和兩種抑制劑後可對水合物系統 造成更大的效應，由此實驗結果可知，混和的抑制劑添加於系統時可用較少的量 來達到同樣的效果。

而近年來，在研究抑制的部分，Richon 及其研究團隊(Mohammadi and Richon, 2007、Afzal et al., 2007、Mohammadi et al., 2008^a、Mohammadi et al., 2008^b、Afzal et al., 2008)也發表了一系列的成果，其量測的系統主要仍為氣體＋水＋添加劑部分，

然而在氣體上除了甲烷外，也使用了乙烷、丙烷、二氧化碳等氣體，而添加劑則 選用了乙醇、丙醇與二醇類等較少使用的化學試劑，在其結果中也顯示這些溶劑 可顯現良好的抑制效果。

然而在研究熱力學促進部份，主要是希望能應用在水合物技術方面，與熱力 學抑制方面相同，也可於系統中加入添加劑以達到促進效果。在本論文第一章中 有提到，Khokhar et al. (1998) 指出在 sI 結構的甲烷水合物中，加入較大的客體分 子時，因其能被填入水合物結構中較大的孔隙，此時便可使水合物平衡壓力下降，

達成促進的效果。故在熱力學促進方面，可以此方向進行研究，加入促進劑或稱 為穩定劑進行實驗，量測其促進的效應。

Ng and Robinson (1994) 發現丙酮(acetone)可為水合物的穩定劑，因其也為一 種客體分子或稱水合物形成物(hydrate former)並可溶於水中，研究中發現添加丙酮 於甲烷與水形成的水合物系統時，隨著丙酮所加入的濃度不同，會對水合物會產 生抑制或促進不同的影響。Saito et al. (1996) 發現了一組有水溶性的醚類群組 (ethers)，當其加入少量的濃度進入系統中時，可穩定水合物。Jager et al. (1999) 則 量測甲烷＋水＋1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)系統中之水合物平衡數據，實驗結果證 實了加入1,4-二氧陸圜可使 sI 型結構轉變為 sII 型結構，且濃度直至 5mol%時可有 效的降低水合物平衡壓力。Seo et al. (2001) 研究三成分水合物的相平衡，系統為 甲烷+水＋環醚類(cyclic ether)以及氮氣+水+環醚類兩種，加入的環醚類分別為四 氫 呋 喃(THF) 、 氧 化 丙 烯 (propylene oxide) 、 1,4- 二 氧 陸 圜 (1,4-dioxane) 及 丙 酮 (acetone)，結果顯示加入環醚類後，同樣可形成 sII 型之水合物而使平衡壓力下降，

促進的趨勢為四氫呋喃＞氧化丙烯＞1,4-二氧陸圜＞丙酮(linear ether)。加入的添加 劑除了可使原來 sI 型水合物結構形成 sII 型結構以外，若加入更大的客體分子 (large-molecule guest substances)，也可使水合物結構轉變為 sH 型結構。Ohmura et al.

(2003) 研究了甲烷＋水＋pinacolone or pinacolyl alcohol 所形成的 H 型水合物系 統，pinacolone 和 pinacolyl alcohol 為 neohexane 之衍生物，加入系統後可改變原來 水合物結構，與甲烷氣體一起形成 H 型之水合物。結果顯示在固定的溫度下，造 成平衡壓力的下降，分別降低了約 1.8MPa 及 1.3MPa。之後許多研究者也紛紛開

始研究其可能加入的水溶性分子以及研究加入後系統的熱力學相平衡特性，此部 份詳細研究成果列於表 2-1、2-2 中，在應用方面除了氣體儲存及運送外，也有學 者研究其他相關技術，如：冷凍技術、CO2封存等。