相關理論回顧

在進行水合物系統相平衡之量測時，首先必須將此系統中所包含的相與成分 以及可能存在系統中之變數都確立清楚，這是在研究熱力學上不可或缺的要素，

可根據 Gibbs’ Phase Rule 來計算系統中之自由度，以確定系統中之變數。Gibbs’

Phase Rule 的方程式如下所示：

2 C

F= −P+

F=系統中之自由度，即系統中可獨立改變的示性性質（intensive property）數目 C=組成系統之化學成分數(component)

P=系統中所含相的數目(phase)

進行水合物研究時，一般最常被問到的問題為”在一給定的壓力條件下，溫度 幾度時，系統中能夠生成水合物？”在進行此問題之計算以及實驗時，必須要確定 此問題之變數，以及系統中之自由度，判斷系統中是否在固定的壓力條件下只含 有一種解，即一種溫度，或者是此溫度為一個範圍。根據Gibbs’ Phase Rule 計算自 由度，在水＋甲烷之系統可知系統中化學成分數 C=2，系統中相數目為水、甲烷 及甲烷水合物三相（Lw-V-H），P=3，故系統中自由度 F=2-3+2=1，也就是說在水

＋甲烷系統中，只要確定溫度或是壓力二者中任一者，便可以得到另外一個變數。

如在固定的壓力下，則可得到一對應的平衡溫度；若改變壓力，則可得到另一平 衡溫度點。將所得到的點繪成壓力-溫度圖形，則可得到水合物之平衡曲線。圖 2-1 中（Sloan and Koh, 2008）列出四種不同的水合物系統，其壓力-溫度(P-T)之圖形。

甲烷＋水之系統為 2-1(a)圖形，除了甲烷＋水系統外，氮氣＋水系統也類似此圖 形。其中標示 Lw-H-V 曲線即為可生成水合物之平衡曲線。在圖 2-1(a)中，Q1點

（lower quadruple point）代表的意義為四相共存（冰-水-水合物-甲烷，I-Lw-H-V），

計算四相共存狀態之自由度，系統中成分C=2，相數 P=4，故 F=2-4+2=0，由自由 度為零可知不需決定任何變數，便可得到此四相共存點，此四相共存點為固定溫 度及固定壓力。此情況類似於純水之三相點，皆為在固定的壓力及溫度。

然而考慮在甲烷＋水系統中，加入其他種化學添加劑時，經由自由度的計算 可知，系統中此時成分為水、甲烷及化學添加劑，成分C=3，系統中相數 P=3，故 F=3-3＋2=2，此時因自由度為 2，除了溫度或壓力外，還需要固定一個變數才可知 道平衡狀況、得到數據點。在此可固定溫度、壓力或化學添加劑之濃度，三者中 固定任意二者得到另外一變數，如在固定的化學添加劑濃度下，在一固定壓力值 時可得到一溫度點；若改變此時壓力值，則可得另一溫度點，將所得數據點連結 則可得此化學添加劑濃度下之平衡曲線。圖2-1(d)中，系統為甲烷＋水＋甲醇，當 甲醇濃度為零時，可得到一條平衡曲線，此即為甲烷+水之平衡曲線，而當加入甲 醇濃度為 10wt%時，可得到另外一條平衡曲線，曲線往左上方移動，即往更高壓 力及更低溫度方向移動，此時因加入甲醇關係，改變了原始甲烷＋水系統之相平 衡狀態。而加入甲醇濃度為 20wt%時，曲線則持續往左上方移動。故由此可知當 加入甲醇在系統內時，儘管系統處於正常可形成甲烷水合物的溫度及壓力條件，

但此時仍無法生成水合物，因此加入甲醇具有抑制水合物之效果。同理，若加入 的添加劑使系統平衡曲線朝右下方移動時，此時可知此添加劑具有促進水合物的 效果。

圖形2-1(b)為碳氫化合物＋水系統之壓力對溫度圖形，此處之碳氫化合物則包 括乙烷（C2H6，ethane）、丙烷（C3H8，propane）及異丁烷（i-C4H10，isobutane）

等，而二氧化碳（CO2，carbon dioxide）及硫化氫（H2S，hydrogen sulfide）等不 燃性氣體之圖形也類似此圖。在此系統中圖形與甲烷＋水系統不同，因其氣體具 有在加壓後容易液化之特性，故在此系統中多了LHC此相，使得相圖變為更複雜。

在 此 圖 中 有 兩 個 四 相 點 （quadruple point ）， 分 別 為 Q1（I-Lw-H-V ） 及 Q2

（Lw-H-V-LHC）。Q1部分與甲烷＋水系統相同，而Q2則是因為此系統具有 LHC相 緣故所形成之四相點，在Q1與Q2之間為Lw-H-V 三相平衡線，而 Q2之上Lw-H-LHC

三相平衡線接近垂直之直線，此表示此系統中形成水合物的最高溫限制為Q2 點，

由相平衡曲線可知溫度若再升高則無法形成水合物相，此是因在高溫時氣體經加 壓會液化之緣故，故在Q2 右邊區域則為 Lw-V-LHC三相。而因為水相（Lw）之蒸 氣壓值非常低之因素，圖中 Lw-V-LHC 三相曲線非常近似於純碳氫化合物系統 V-LHC曲線。圖2-1（c）為多成分天然氣＋水之系統之壓力對溫度圖形，圖形的左 下方與甲烷＋水系統圖形類似，在此區域 Lw-H-V 三相仍為一條曲線，與其他系 統皆類似，而若天然氣的成分改變時，此三相線之位置也會改變。在此系統中，

Lw-H-V 三相線與碳氫化合物＋水系統類似，落在 Q1與Q2點之間。然而值得注意 的是在此圖形中Q2點變成一條線，此是因在此系統中其成分非單一碳氫化合物，

而是多成分的碳氫化合物系統，不同的成分具有不同蒸氣壓值，固定溫度下各成 分液化之壓力不同，故在圖2-1(b)中 Lw-V-LHC三相線變成一寬廣的區域，因此Q2

點也變成一條線段（Q2L-Q2U）。

上述為氣體＋水系統中常遇到的幾種壓力-溫度(P-T)圖形，而等壓下溫度-組成 (T-x)之圖形也有學者進行研究討論，歷經了幾次修改後，Huo et al., (2003) 提出定 壓下，甲烷＋水系統之溫度-組成（T-x）圖形，如圖 2-2 所示。圖中之線段區域不 是真正合乎實際尺度，有些區域經過擴張處理以更能清楚在圖形中表示。如此表 示是因為甲烷與水彼此之間非常不互溶，造成某些組成區域非常的窄小。在圖中 包含三個單相區域，分別為最上方的氣相（V）、左方的水相（Lw）及組成濃度會 有些微變動的水合物相（H），而其他區域則皆是兩相平衡之區域，圖中水平線則 是代表三相平衡線。若由圖中氣相開始降溫，降溫路徑在圖中以虛線表示，直到 降溫至點1 前皆為氣相區域範圍，而點 1 為水的露點（dew point），此時有微量的

甲烷溶入水相中。經過持續的降溫，因氣體溶解度隨溫度下降而增加，導致兩相 平衡中液相的量也漸增加。降溫至點 2 時，此時水合物相在氣相與液相中生成，

線段 6-7-8 為三相（Lw-H-V）平衡線，故平衡點即為此時三相平衡線所對應之溫 度。而與 2-1（a）圖相互對應，此平衡點則代表 2-1（a）中 Lw-H-V 三相線中之 一點。同時由此圖可知，在特定的壓力下，甲烷與水在系統中之組成，不會影響 水合物的平衡溫度。此時不論甲烷與水組成為何，皆得到一個固定溫度（線段6-7-8 上為不同組成，對應相同溫度）。而由點2 繼續降溫則會達 H-V 兩相共存區域，在 此區域因水相皆轉變為水合物相，故已無水相之存在。

以上介紹了不同系統水合物形成的相圖以及相關理論，而在進行氣體水合物 的研究之前，還必須了解氣體水合物形成之機制，以得知水合物如何生成、在實 驗室中合成之方法步驟以及如何量取數據點等實驗方面理論。在過去研究氣體水 合物的文獻中，Lederhos et al. (1996) 提出相關於水合物形成的機制，在一篇研究 氣 體 水 合 物 之 動 力 學 抑 制 劑 的 文 獻 當 中 ， 提 出 了 水 合 物 形 成 機 制 之 假 說

（hypothesis），如圖2-3 所示。在圖 2-3 中指出了水合物形成的過程，過程中由[A]

階段將水與氣體置於系統中，隨著經過介穩階段（metastable）[B]與[C]，接著成 長穩定的晶核[D]。在一開始時，液態的水與氣體存在於系統中([A])，兩相態互 相作用下形成有大有小的團聚物([B])，相似於水合物之籠狀結構（cage），在點 [B]時這些籠狀結構為易變的（labile）結構－存在時間相當長但不穩定。這些籠狀 結構可能會受刺激而消失或者是進一步聚集結塊形成介穩（metastable）的晶核 ([C])，形成介穩的晶核後因其晶核為次臨界（sub-critical）尺寸，此時這些介穩的 晶核仍然可能受到刺激而被破壞。直到晶核成長達到臨界尺寸後（[D]），晶核便 迅速的成長形成水合物晶體。在水合物形成之機制中，若系統被加熱或是系統中 受到減壓時，則圖形中之機制方向便相反的向左移動，此時穩定的水合物晶體便 開始分解，情形與上述形成相反，此四步驟即為水合物形成之機制。

圖 2-4 為水合物成核與成長過程中，氣體消耗量相對於時間之關係圖（Lederhos et al., 1996）。此實驗在一個包含氣體及水的高壓槽中進行，系統的溫度及壓力設 定在可生成水合物之區域，過程中不斷進行攪拌。在過程中系統內部會形成水合 物，此時系統內部的壓力會下降，而在此同時可迅速再次補充氣體使其回到固定 壓力，過程中不斷填補氣體使系統壓力保持定值，經由量測補充氣體的量，便可 得知形成水合物時的氣體消耗量。圖形中將水合物成核與成長過程區分為四個部 分，圖形中標示1 的部分定義為水合物的誘導時間(induction time)，此誘導時間定 義為產生水合物之時間，由實驗開始直到產生第一顆水合物晶粒之時間，其可等 同於氣體開始消耗之時間。在此誘導時間之區間時，系統之溫度及壓力雖已達到 水合物形成之條件，但系統中仍因處於介穩(metastability) 狀態使得水合物無法立 即生成。而在標示 2 的區域時，此區域水合物形成速率非常快，由圖形即可看出 氣體消耗曲線陡峭，在此區間同時，氣體分子迅速的被濃縮包籠至水合物的籠狀 格隙中。當系統中水合物已完全形成，系統中之水完全消耗時，圖形中曲線之斜 率則隨時間慢慢減少。（點3→點 4）

圖2-5 (Sloan and Koh, 2008) 之溫度循環圖形曲線為進行等容之相平衡實驗所 得出之結果，而上述所介紹的水合物形成機制可以與此圖形相關連。實驗在等容 的容器下進行，過程中進行攪拌。點 A 為實驗之起始點，系統由此開始等速率的 降溫，直到系統壓力產生劇烈的下降時（點B→點 C），表示在系統中水合物開始

圖2-5 (Sloan and Koh, 2008) 之溫度循環圖形曲線為進行等容之相平衡實驗所 得出之結果，而上述所介紹的水合物形成機制可以與此圖形相關連。實驗在等容 的容器下進行，過程中進行攪拌。點 A 為實驗之起始點，系統由此開始等速率的 降溫，直到系統壓力產生劇烈的下降時（點B→點 C），表示在系統中水合物開始