第四章、 結果與討論
4.2 實驗數據量測
4.2.4 甲烷+鹽水+第三丁醇之水合物相平衡數據
目前已知加入第三丁醇可對純水系統之甲烷水合物造成熱力學上促進的效
果，然而因在自然界中的甲烷水合物大部分都是在環境為海水的情況下產生，故 海水中的鹽分可能也會對平衡條件產生效應。因此在本實驗中，也針對添加促進 劑於海水系統之甲烷水合物進行研究，探討鹽分及促進劑同時存在時對於平衡條 件所產生的效應。因在真實海水成分中具有多種不同離子，詳細的海水成分如表 4-8 所示，其中列出三個不同文獻所配置的合成海水成分，由表中可知文獻上配置 的海水總鹽度約為 3.5wt%，且其中以氯化鈉(NaCl)之含量為最多。故在本實驗中 便配置氯化鈉濃度 3.5wt%的鹽水溶液當作合成海水。在第三丁醇濃度部分則可添 加 10wt%及 20wt%之濃度於系統中進行量測，因在添加此兩濃度時所造成的促進 效果差異較明顯，如此便可將所得結果與純水系統比較鹽分之效應。
在量測的壓力區間方面，同樣選擇 6-10 MPa 之區間進行量測，區間範圍相隔 1 MPa，在量測方法上與之前相同，先使用較快的速率進行量測，再以標準的溫度 操作流程取得準確的平衡點，詳細的實驗結果列於表4-9 中。圖 4-24 為此部分實 驗所得到的結果，皆僅列出初始壓力設定約8 MPa 在添加濃度 10wt%與 20wt%第 三丁醇之結果。由實驗圖形可知在含有鹽水的系統中加入第三丁醇時，此時促進
效果似乎有變小的趨勢，在降溫時需降至更低的溫度以利形成水合物。而在加入 20wt%第三丁醇於純水系統，降溫過程中當形成水合物時，圖形曲線點會有些微不 連續的現象，此可推斷為形成速率增加之原因，但在鹽水系統加入 20wt%第三丁 醇時，則無此現象產生，圖形仍為連續的點，沒有產生明顯的變化，顯示此時在 形成速率上沒有影響。圖4-25 將此次實驗結果與其他系統之平衡點比較，由圖中 比較在鹽水系統與純水系統中加入第三丁醇之結果，發現鹽水系統的平衡點在同 個壓力值下又下降了約1 K 左右，可知在鹽水系統下確實會造成抑制的效果。而 在鹽水系統中比較加入10wt%及 20wt%第三丁醇之效應可知，雖與純水系統中加 入第三丁醇之趨勢相同，當加入濃度為20wt%時可提高平衡溫度，往促進方向移 動，但在鹽水系統時促進效果較不佳，比較此系統加入10wt%與 20wt%時之結果 發現，在同個壓力值下20wt%之平衡溫度僅比 10wt%增加了約 0.3 K。此次實驗結 果顯示系統中存在鹽度會造成促進效果的減弱，而整體來說將此系統平衡曲線與 未加促進劑之純水系統相比時，仍具有促進的效應。由此可推斷在真實海水系統 之水合物添加第三丁醇時，在熱力學上也能夠造成促進的效果。
第五章、結論
(1) 目前在本研究中，已建立一套高壓實驗裝置可供量測天然氣水合物相平衡條 件。實驗過程中經由反覆的測試、探討，已建立一套標準的實驗程序可量測準 確的數據點。在準確度方面，經由與過去文獻數據點比較，本研究所量測之數 據點結果與文獻數據一致，可證明本實驗設備目前已具備足夠準確度及再現 性。
(2) 在量測甲烷＋水系統之水合物相平衡方面，在本研究中量測壓力範圍為 7-10MPa，在此範圍中量測 8 個數據點，所量測數據點與過去文獻結果吻合。
(3) 在量測甲烷＋水＋界面活性劑之水合物相平衡方面，在本研究中選用十二烷基 磺酸鈉(SDS)及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)此兩種界面活性劑進行實驗，由 實驗結果顯示添加界面活性劑後，對於水合物系統熱力學上並沒有顯著的影 響，所量測之平衡點仍與純水系統時相同。在動力學方面，加入 SDS 後明顯 的增加水合物的形成速率，具有促進水合物生成之效果。而加入CTAB 時，在 低濃度時其結果則與純水系統時相同，僅在加入高濃度時具有些微的促進效 果，整體來看其促進的效應沒有SDS 明顯。
(4) 在量測甲烷＋水＋第三丁醇之水合物相平衡方面，由實驗結果顯示添加第三丁 醇後，其可作為客體分子(guest molecular)填入水合物結構中較大的孔隙使水合 物穩定，並造成水合物的結構由sI 型結構轉變為 sII 型結構，使水合物系統的 相平衡發生改變。加入第三丁醇後能夠有效移動水合物系統的相邊界，在特定 的壓力下使平衡溫度增加達到熱力學促進的效應。因在 sII 型結構中，可填入 大孔隙分子數與水分子分子數比率為為
17
1 (=0.0588)，故當加入濃度為 20wt%
(0.0573)第三丁醇時，第三丁醇分子可幾乎完全填入大孔隙中，因此可得到最 佳的促進效果。當加入濃度超過20wt%時，則會產生些微的抑制效果。
(5) 在量測甲烷＋鹽水＋第三丁醇之水合物相平衡方面，本研究中在模擬海水環境
下形成水合物，並添加化學試劑以量測在此系統下的相平衡條件。實驗中以濃 度 3.5wt%的氯化鈉配置模擬海水，並添加濃度 10wt%及 20wt%的第三丁醇進 行量測。由實驗結果顯示添加第三丁醇仍然可在此系統達到熱力學促進之效 應，促進效果20wt%同樣大於 10wt%，但因系統中含有鹽分的影響，會減低第 三丁醇對水合物系統的促進效應，但整體來說其平衡曲線仍在純水系統曲線之 右側，可知仍具有促進的效應。
Table1-1、Geometry of cages in three hydrate crystal structures (Sloan et al., 1998)
結晶構造 構造I 構造II 構造H
Cavity 小 大 小 大 小 中 大 Description 512 51262 512 51264 512 435663 51268 Number of cavities/unit cell 2 6 16 8 3 2 1
Average cavity radius(Å) 3.95 4.33 3.91 4.73 3.91 4.06 5.71 Variation in radius (%) 3.4 14.4 5.5 1.73 － － －
Coordination number 20 24 20 28 20 20 36 Number of waters molecules/unit cell 46 136 34
Table 1-2 、Calculated maximum methane storage potential in the small cavities of all three hydrate structures by stabilizing the large cavity with large molecule (Kohokhar et al., 1998)
Small cages for methane Vol. of methane(m3) Energy density(kcal/m3) sI in 512 56.02 5.32×105
sII in 512 154.08 1.46×106 sH in 512 and 435663 200.93 1.90×106
LNG @ -160℃ 600.0 6×106
Table 2-1、Hydrate promoters for sII structure formers in literature
sII structure formers System Application Reference
1,4-dioxane Methane Storage/transportation Jager et al. (1999) Tetrahydropyran (THP)、cyclobutanone (CB)、
fluoroform (CHF3)、tetrafluoromethane (CF4)
Methane Storage/transportation Mooijer-van den Heuvel et al. (2000)
Tetrahydrofuran (THF) 、 propylene oxide 、 1,4-dioxane、acetone
Methane Nitrogen
Storage/transportation Seo et al. (2001)
Tetrahydropyran (THP)、cyclobutanone (CB)、
cyclohexane (CH)
Propane Storage/transportation Mooijer-van den Heuvel et al. (2002)
2-propanol Methane Storage/transportation Ohmura et al. (2004)
Cyclopentane、tetra-n-butylammonium bromide Difluoromethane (HFC-32) Refrigeration Imai et al. (2005) Fluorocyclopentane Difluoromethane (HFC-32)
Krypton
Refrigeration Imai et al. (2006)
Cyclopentane、fluorocyclopentane、cyclopentene、
tetrahydropyran
Methylfluoride Refrigeration Takeya et al. (2008)
Tetrahydrofuran (THF) 、 propylene oxide 、 1,4-dioxane
Carbon dioxide CO2 capture Seo et al. (2008)
1-propanol、2-propanol Methane Storage/transportation Maekawa (2008)
Table 2-2、Hydrate promoters for sH structure formers in literature
sH structure formers System Application Reference
1,3-dimethylcyclohexane Methane Storage/transportation Khohhar et al. (1998) Methylcyclohexane (MCH) Methane Storage/transportation Mooijer-van den Heuvel et al.
(2000)
Isopentane、methylcyclopentane、methylcyclohexane Natural gas Thermodynamic modeling Ostergaard et al. (2001) Methylcyclohexane (MCH) Propane Storage/transportation Mooijer-van den Heuvel et al.
(2002)
3,3-dimethyl-2-butanone、3,3-dimethyl-2-butanol Methane Storage/transportation Ohmura et al. (2003) 1,1-dimethylcyclohexane Methane Storage/transportation Hara et al. (2005) 3-methyltetrahydropyran、2-methyltetrahydrofuran Methane Storage/transportation Ohmura et al. (2005) 2,2-dimethylbutane Krypton Refrigeration Ohmura et al. (2006) 2,2-dimethylpentane Methane Storage/transportation Kozaki et al. (2008)
Table 3-1、Chemicals used in this study
名稱 分子式 分子量 廠牌 純度
甲烷 (Methane)
CH4 16.01 Air Product (六祥氣體代理)
≧99.9％
十二烷基磺酸鈉 (Sodium dodecyl sulfate)
C12H25NaO4S 288.38 SIGMA ≧99％
十六烷基三甲基溴化銨 (Cetyltrimethylammonium bromide)
CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3 364.45 SIGMA ≧99％
第三丁醇 (Tert-butanol)
(CH3)3COH 74.12 SIGMA ≧99％
氯化鈉 (Sodium chloride)
NaCl 58.44 SIGMA ≧99.5％
Table 3-2、List of experimental apparatus
名稱 說明 規格 廠牌 型號
雙向針閥 Two way needle valve
控制管路開關 耐壓15000psi，1/8” Autoclave 10V2071
雙向針閥 Two way needle valve
控制管路開關 耐壓15000psi，1/8” Hip 15-11AF2
三向針閥 Three way needle valve
控制管路、緊急洩壓 耐壓2500psi，1/8” Swagelok SS-41XS2
管接頭組 Tube fittings
管線組裝用途 各式管件接頭 Swagelok ---
分子篩 Molecular sieve
吸附雜質用 3A，8~12 mesh ARCOS 197255000
調壓閥 Regular valve
調整鋼瓶出口壓力 耐壓1500psi Tiber CGA-350
Table 3-2、List of experimental apparatus (cont.)
名稱 說明 規格 廠牌 型號
高壓幫浦 High pressure pump
加壓甲烷氣體 10-7500 psi ISCO D-series 260D
高壓平衡槽
High pressure equilibrium cell
水合物實驗主體 耐壓6000 psi Thar R100W
溫度控制循環水槽 Temperature control circulator
控制平衡槽溫度 -25℃~+150℃
± 0.01℃
NESLAB RTE-10
磁石攪拌器 Magnetic agitation
對系統進行攪拌 0~1200 rpm IKA RCT-basic
壓克力水槽 Acrylic water bath
連接溫度控制水槽，進行 平衡槽溫度控制
32*32*27 cm3 台製 ---
壓力傳送與顯示器 Pressure transducer and indicator
量測系統壓力與記錄功能 壓力顯示至0.01bar Heise PM
溫度計 Thermometer
量測系統壓力與記錄功能 溫度顯示至0.01℃ FLUKE 1529
攝影系統 CCD camera
記錄實驗過程影像 30 萬畫素 GeoVision GV-600
Table 4-1、Experimental parameters for Exp. 1.1-1.7
Table 4-2、Modified method for heating rate
※轉速固定在650rpm
※Tp 為預平衡溫度、Teq 為平衡溫度
Experimental No.
Decrease temperature rate
Increase temperature rate
Rotate speed (rpm)
Starting conditions Equilibrium point
（K/min） （K/min） P, MPa T, K P, MPa T, K
Table 4-3、Discussion on heating rate
※以 No.4 （Tp→ Tp+1,1200min）為標準升溫速率，並以此溫度控制流程為標準 操作流程
0.0030 K/min 0.0025 K/min 0.0022 K/min 0.0020 K/min
No4. Tp→ Tp+1 800min
Table 4-4、Equilibrium points of methane + water gas hydrate system
Table 4-5、Equilibrium points of methane + water + surfactants gas hydrate system
System P (MPa) T (K)
Methane + water 7.70 283.93 (Results of heating rate discussion) 7.57 283.82
7.48 283.70
7.96 284.24
Methane + water 7.11 283.21 (Results of systematic measurement) 8.03 284.28
9.03 285.36
10.28 286.50
System P (MPa) T (K)
Methane + water + 1000ppm SDS 6.98 283.28
8.07 284.49
9.21 285.58
10.19 286.49
Methane + water + 10000ppm SDS 8.08 284.50 Methane + water + 1000ppm CTAB 7.98 284.24
8.96 285.29
Methane + water + 5000ppm CTAB 8.03 284.30
9.08 285.39
Methane + water + 10000ppm CTAB 7.91 284.15
9.17 285.48
Table 4-6、Experimental procedure for methane + water + tert-butanol gas hydrate
Table 4-7、Equilibrium points of methane+ water+ tert-butanol gas hydrate system
System P (MPa) T (K)
Methane + water + 10wt% tert-butanol 4.15 283.74
5.11 285.34
Methane + water + 20wt% tert-butanol 4.18 284.87
5.15 286.52
Methane + water + 30wt% tert-butanol 4.17 284.55
5.16 286.27
Methane + water + 40wt% tert-butanol 4.15 284.30
5.11 286.05
Methane + water + 50wt% tert-butanol 4.12 284.03
5.10 285.85
Table 4-8、Synthetic sea water composition
Table 4-9、Equilibrium points of methane+ brine+ tert-butanol gas hydrate system Component Conc.
(wt%) Component Conc.
(wt%) Component Conc.
(wt%) Stewart and Munjal (1970) Dholabhai et al.,(1991) Bishnoi and Dholabhai, (1993)
NaCl 2.6518 NaCl 2.3940 NaCl 2.6436
Total 3.4420 Total 3.5090 Total 3.3779
System P (MPa) T (K)
Methane + brine + 10wt% tert-butanol 4.13 282.55
5.09 284.33
Methane + brine + 20wt% tert-butanol 4.15 283.01
5.13 284.76
Fig. 1-1、Three type of hydrate structures and their cage arrangement (Khokhar et al., 1998)
Fig. 1-2、Illustration of gas hydrate dissociation (鐘三雄等人，2007)
N O
Fig.1-3、Chemical structures of hydrate kinetic inhibitors
（Lederhos et al., 1996）
Fig.1-4、Method of exploration gas hydrate (Hyndman and Dallimore, 2001)
Fig. 2-1、Pressure-temperature diagrams. (a)Methane + water or nitrogen + water system (b)Hydrocarbon + water systems(c)Multicomponent natural gas + water systems(d)Hydrocarbon + water + inhibitors systems ( Sloan and Koh, 2008 )
Fig. 2-2、Temperature-composition diagrams for methane and water (Huo et al., 2003 )
Fig. 2-3、Autocatalytic reaction mechanism for hydrate formation
（Lederhos et al., 1996）
Fig. 2-4、Gas consumption vs. time for hydrate formation.
( Lederhos et al., 1996)
A. Initial Condition B. Labile clusters C. Agglomeration D. Primary Nucleation
水合物生成
相平衡壓力
Fig. 2-5、Temperature and pressure trace for formation of simple methane hydrates（Sloan and Koh, 2008）
Pressure
Time
Fig. 2-6、Pressure search method at constant temperature (孫至高等人, 2001)
水合物分解 水合物生成
壓 差
水合物分解
Valve description Element description
A : Two way needle valve 1：CH4 cylinder 8：Temperature control circulator B : Regular valve 2：ISCO pump 9：Thermometer
C : Three way needle valve 3：Pump controller 10：Pressure transducer 4：Equilibrium cell 11：CCD camera 5：Visual window 12：Data acquisition 6：Magnetic agitator 13：Computer 7：Water reservoir
Fig. 3-1、Experimental apparatus for gas hydrate equilibrium point measurement
275 280 285 290 295 3.0
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
T (K)
P (MPa)
Fig. 3-2、Expectation P-T diagram (Gnanendran and Amin, 2004) Stabilization
Hydrate formation start
Equilibrium point
Hydrate Dissociation
272 276 280 284 288 292 296 3.5
4.0 4.5 5.0
P (MPa)
T (K)
272 276 280 284 288 292 296
3.0 3.5 4.0 4.5
T (K)
P (MPa)
Fig. 4-1、CO2 hydrate formation test (a) Cooling without agitation (b) Cooling with agitation
Start of agitation and formation of hydrate
(b)
Cooling without agitation
Cooling with agitation
Formation of hydrate
(a)
Fig. 4-2、Isochoric method for CO2 hydrate test (a)Slow agitation at 400 rpm (b)Change of agitation from 400 to 800 rpm (c)Strong agitation at 800 rpm (Pi= 4.38MPa, Ti=293.10K) (d)Strong agitation at 800 rpm (Pi= 3.37MPa, Ti=292.23K)
275 280 285 290 295
1.5
275 280 285 290 295
3.5
275 280 285 290 295
3.5
275 280 285 290 295
2.5
Fig. 4-3、Isochoric method for CH4 hydrate test (agitation at 800rpm, cooling and heating rates at 0.05K/min) (a) Pi = 7.57MPa, Ti = 293.55K (b) Pi = 7.82MPa, Ti =
293.78K (c) Pi = 8.63MPa, Ti = 293.56K (d) Comparison of CH4 hydrate equilibrium point data with literature
270 275 280 285 290
2 4 6 8
10 Nakamura et al. (2003) Data of (a)(b)(c)
P (MPa)
T (K)
275 280 285 290 295
4
275 280 285 290 295
4
275 280 285 290 295
5
272 274 276 278 280 282 284 286 288 290 4
5 6 7 8
T (K)
P (MPa)
1
2
3 4
5 6
Fig. 4-4、Schematic diagram of a typical temperature cycling curve
Step 1：fast cooling from 288.15 to 275.15 K
Step 2：stay at 275.15 K to ensure hydrate formation
Step 3：fast heating from 275.15 K to Tp (pre-equilibrium termperature) Step 4：stay at Tp to ensure equilibrium
Step 5：slow heating from Tp to (Tp+4) K to observe hydrate decomposition Step 6：fast heating to 288.15 K
270 275 280 285 290 2
4 6 8 10
Nakamura et al. (2003) Results of method 2 Results of method 1
P (MPa)
T (K)
Fig. 4-5、Comparison of equilibrium point data from methods 1 and 2
275 280 285 290
6 7 8 9
10 Nakamura et al. (2003)
Method 2(Pre-equilibrium time,60min) Method 2(Pre-equilibrium time,100min)
P (MPa)
T (K)
Fig. 4-6、Comparison of equilibrium point data from different pre-equilibrium times
Figure 4-12
Fig. 4-7、Improvement of isochoric experiment results for CH4 hydrate from possible gas leakage (a, method 2) to no gas leakage (b, method 3)
280 282 284 286 288 290
6 8 10 12
Nakamura et al. (2003) Results from method 2 Results from method 3 HWHydrate Program
P (MPa)
T (K)
Fig. 4-8、Comparison of equilibrium point data from methods 2 and 3
275 280 285 290
5.0
275 280 285 290
4.5
283 284 285 286
Nakamura et al. (2003)
Temperature interval (3 K,330min) Temperature interval (2 K,330min)
P (MPa)
T (K)
Fig. 4-9、Comparison of equilibrium point data between different critical temperature interval
283 284 285 286
6 8 10 12
Nakamura et al. (2003)
Temperature interval (3 K,330min) Temperature interval (1 K,330min) Temperature interval (1 K,400min) Temperature interval (1 K,450min) Temperature interval (1 K,500min)
P (MPa)
T (K)
Fig. 4-10、Comparison of equilibrium point data by lowering heating rate gradually
282 283 284 285 286 4
6 8 10
12 Nakamura et al. (2003)
Temperature interval 1 K (800~1500min) Temperature interval 0.5 K (1200min)
P (MPa)
T (K)
Fig. 4-11、Comparison of equilibrium point data with extremely slow heating rate
270 275 280 285 290
2 4 6 8 10
12 Nakamura et al. (2003)
Mohammadi et al. (2005) Adisasmito et al. (1991) Thakore and Holder (1987)
Mohammadi et al. (2005) Adisasmito et al. (1991) Thakore and Holder (1987)