3.1 實驗方法
研究水合物熱力學相平衡對於水合物的形成、儲存、運輸、裂解速率以及在
實際運用上都有重要的影響。本研究的目的，在於探討添加劑成分對於氣體水合 物系統相平衡所產生的影響。經由高壓的相平衡實驗，來測量水+甲烷氣體+添加 劑三相之相平衡溫度與壓力關係。目前在國內在此相關方面研究仍然十分稀少，
本研究欲建立一個天然氣水合物的熱力學實驗方式，實驗中所得出的數據，可以 提供水合物在工程應用上所需的設計參數，以增進在開採、運輸及儲存技術上的 用途。
實驗首要之務為組裝一個高壓低溫相平衡設備，以便進行水合物相平衡實驗 量測。相平衡設備組裝完成後，便利用此套設備進行氣體水合物形成與分解之實 驗。首先針對水+甲烷之水合物系統進行測試實驗，已確立實驗系統的精準度，確 認可得到準確的實驗數值後，接著開始著手進行在系統內加入添加物的工作，探 討添加物加入對相平衡的影響。一開始我們欲加入的添加物為界面活性劑系統，
因為在此方面，實驗的數據仍然相當稀少，在研究上具有前瞻與新穎性。同時也 會選用尚未被量測過的化學試劑加入系統中進行實驗。以期能夠得到未被發表過 的實驗數據點。
在此實驗中，實驗方法如同上一章節所述，使用圖形法進行實驗。在等容體 積之高壓槽體中，設定預設的壓力，以溫度的循環法進行實驗，在系統中先加入 甲烷氣體及配置好之水溶液，接著在固定的體積中降低溫度，因為系統溫度的降 低造成壓力隨之下降，並將系統連接到電腦中，每隔固定的時間記錄實驗數據。
再將所得的數據繪製成壓力對溫度的圖形，由圖形中我們可以進行觀察以及分
析，可得到水合物形成與裂解的曲線，並且得知水合物開始形成點與裂解平衡點，
同時系統中也裝設可觀察的視窗，結合影像的擷取系統，這樣一來，便可配合實 際的觀察，更精確的量測在裂解過程中水合物最終的平衡點。
實驗中水合物形成的區域因為在降溫時，會產生過冷之現象，此時狀態為非 穩定狀態，故水合物的形成點不具有再現性，無法進行量測，因此在量測時利用 循環的曲線進行水合物的分解，以得到水合物具有再現性的分解點，以此點為所 量測的平衡點。實驗中欲比較加入添加劑之系統與純水系統兩者之間所得到結 果，在添加劑方面，可改變添加劑的濃度以及種類等變因，與純水系統之數據做 比較，觀察添加劑對於水合物系統相平衡所產生的效應。比較不同種類及濃度的 添加劑，對於水合物相平衡的影響，而所得到的數據對於水合物開採及工程應用 方面也有相當的助益。
3.2 實驗裝置與藥品
本研究所使用實驗藥品名稱、純度及來源列於表 3-1 中，而實驗裝置如圖 3-1 所示。裝置設計流程如下所述：由甲烷鋼瓶(CH4 Cylinder，1)送出氣體，因甲烷鋼 瓶之桶壓高達14 MPa，若直接通入管線，恐會造成管線損壞，故在甲烷鋼瓶出口 處需先安裝調壓閥(Regular valve，B)，調整通入管線氣體壓力值。在設計管線通路 時，管線間安裝兩向針閥(Two-Way Needle Valve，A)以緩衝氣體，使氣體通入管線 時，壓力緩慢累積，不致損傷管線。並且安裝一洩壓出口，作為緊急洩壓用途，
以三向針閥(Three-Way Needle Valve，C)控制管路流向。氣體由管線導入高壓幫浦 (ISCO pump，2)中，經過幫浦控制器(Pump controller，3)設定壓力值，高壓幫浦可 加壓氣體達欲實驗之壓力。接著將管線連接至高壓平衡槽(Thar equilibrium cell，
4)，高壓平衡槽上具有可見視窗(Visual window，5)，可由視窗直接觀察平衡槽內 部情形。平衡槽放置在壓克力水槽(Water reservoir，7)內，而壓克力水槽與溫度循
環水浴槽(NESLAB water bath，8)相連接，使水能夠在兩槽體之間循環，溫度循環 水浴槽經其微電腦控制，具有程控溫度功能，藉此來控制高壓平衡槽溫度。壓克 力水槽下另放置磁石攪拌器（Magnetic agitator，6），使磁石攪拌器可對高壓平衡 槽內進行攪拌。高壓平衡槽並配置了數個接頭，可與轉接閥件配合將管線鎖緊，
避免洩漏，並且連接上溫度顯示器（Thermometer，9）以及壓力傳送器（Pressure transducer，10）量測高壓槽系統內之溫度、壓力。同時連接上數據記錄系統（Data acquisition，12）將即時測量之數據記錄下來，並且傳送至外接電腦（Computer，
13），以進行數據處理工作。實驗過程中之影像可由CCD 攝影系統（CCD camera，
11）紀錄下來。詳細實驗器材規格列於表 3-2 中。
3.3 實驗步驟
在3.1 節所述為此實驗所進行之方法及概念，詳盡的實驗操作步驟則在本節中 介紹，所使用之實驗儀器如3.1 節所述。實驗的步驟則分為 6 個部分：
(1)配置添加劑水溶液
實驗進行前，預先配置添加劑水溶液，水溶液量為100mL，配置到預先設定的 濃度值。若量測純水系統水合物平衡點，則不需配置添加劑溶液。
(2)進料操作
將平衡槽上方旋蓋鬆開，並將配置完成之水溶液倒入平衡槽中。水溶液倒入 後，將平衡槽旋蓋套上墊片，再次栓入平衡槽中，直至槽蓋緊密。接著由甲烷鋼 瓶通入甲烷至平衡槽中，同時打開後端排氣針閥，使甲烷氣體再次排出，並重複 進行一次此操作，此項操作目的為使甲烷氣體通入趕走平衡槽內空氣。通入約半 分鐘，其內氣體成份應已完全為甲烷氣體，便將針閥關閉。累積平衡槽壓力直至 壓力值約5 MPa。
(3)升壓及恆溫操作
利用高壓泵浦(ISCO Pump)再次通入甲烷氣體，使平衡槽內部壓力升高至待測 壓力值，同時並開啟溫度控制循環水槽(NESLab water bath)調整溫度至固定值。待 溫度保持穩定後，再次利用高壓泵浦(ISCO Pump)微調平衡槽內壓力至預設壓力 值，接著將與平衡槽連接之針閥關閉，使平衡槽為一等容密閉系統。待系統中溫 度與壓力值皆達穩定後，再進行下一步驟。
(4)降溫及升溫步驟
平衡槽內部達穩定後，設定循環水槽控制器，使循環水槽在一溫度區間內以 固定速率降溫，在降溫過程中可由視窗觀察到水合物產生。待溫度已降至設定之 最低溫且水合物生成完全後，便接著進行升溫動作，再次設定循環水槽控制器，
使循環水槽以固定速率升溫，升溫時必須以低速率進行，以確保平衡槽內系統在 升溫階段皆達到平衡。
(5)電腦記錄及數據處理
在進行降溫步驟以及升溫步驟時，同時將溫度計及壓力計所紀錄之數據，連 線到電腦中，利用電腦中之終端機程式進行資料擷取功能，將升降溫過程中之溫 度、壓力數據記錄下來。接著將所記錄之溫度、壓力數據繪出圖形進行分析，而 攝影系統也可透過電腦進行攝影記錄工作。
(6)洩壓及清洗
實驗結束後，將後端排氣針閥打開，將甲烷氣體慢慢排放出去。當壓力完全 洩掉後，將平衡槽上方旋蓋打開，清除槽內水溶液，再經多次純水洗滌，直至槽 體已完全乾淨後，以拭鏡紙將槽體擦乾，以便進行下次實驗。
3.4 實驗數據分析
圖3-2 (Gnanendran and Amin, 2004)為參考文獻中，加入其他成分的化學試劑，
進行實驗所得到的P-T 圖形，此圖形與圖 2-5 相同，表示當加入添加劑時量測平衡 點的方式仍然相同。分析數據方式如上節所介紹，在圖中由曲線的變化可清楚的 觀察到水合物形成以及分解情況，可由實驗圖形曲線的轉折變化來決定平衡點。
而在實驗時，因數據擷取系統可設定每分鐘擷取一數據點，故可即時了解目前壓 力變化幅度，當升溫過程中發現壓力變化幅度轉為趨緩且停滯時，便可知水合物 已完全分解，此時壓力及溫度已達平衡點，同時也可由可見視窗觀察系統內狀況 來驗證。
實驗中不同的起始壓力值，可得到不同的平衡壓力以及平衡溫度，透過改變 起始壓力值得到不同平衡點，將所有得到之平衡點連接起來，便可得到系統之相 平衡曲線。在本研究中，會先進行純水系統之測量，並與文獻所量測數值進行比 對，確定目前所架設儀器之準確性以及實驗之再現性。當確認可以此套儀器量測 出準確數據點後，再於系統中加入添加劑進行測量，實驗時添加不同濃度及不同 種類的添加劑於系統中進行測量，並且比較實驗結果，進行分析討論。