實驗流程改良

推測此誤差可能由兩個原因所造成：（1）過快的升溫速率（2）高壓平衡槽漏氣量。

在高壓槽體漏氣部分，唯有透過儀器廠商尋找更合適的墊片減少漏氣量，此因素 並非實驗過程上的瑕疵。然而在升溫速率方面，可透過改變溫度控制的方式，採 取階段性的升降溫步驟完成溫度循環，以此方式改良。而由文獻資料可以得知甲 烷水合物的分解溫度，故在水合物可能分解的溫度區間，採用緩慢的升溫速率，

在其他的溫度區間，則採用較快的升溫速率來進行實驗，以此方式改善升溫速率 的問題以量測準確之數據點。將改良後的實驗步驟列於表4-2 中，分為三種方式對 於此次改良進行討論。

(1) 方法一

在方法一中，將升降溫步驟進行修正。在之前所使用的實驗方式，升降溫速 率全程皆為0.05 K/min，以此速率進行實驗時，因升溫速率過快而得到不準確的數 據點。由文獻可得知在量取平衡點時，升溫速率為能否得到準確數據點的關鍵。

故在接下來的實驗中，實驗流程皆改為階段性的升降溫，過程中各個階段採用不 同的升降溫速率。此次方法的實驗圖形如圖4-4，實驗流程如圖形所說明，過程中 分為六個階段，在溫度區間方面採用288.15 K -275.15 K 循環，第一階段先由 288.15 K 以較快速率降溫至 275.15 K，第二階段則在 275.15 K 維持一段時間以確保水合 物形成；接著在第三階段時，由275.15 K 快速的升溫至預平衡溫度(以 Tp 表示)，

在此溫度時系統中水合物尚未完全分解，第四階段在溫度Tp 維持一段時間使系統 達平衡；第五階段則由Tp 緩慢的升溫至(Tp+4) K，使水合物在此階段分解，在此 階段時，使用緩慢速率升溫以得到較精準平衡數據點。水合物在第五階段已完全 分解後，在第六階段則可快速的升溫回到 288.15 K，完成溫度循環並由數據繪出 實驗圖形。然而在不同起始壓力下進行實驗時，水合物的平衡點也會不同，故流

程中Tp 數值也會跟著變動。而在設定 Tp 值時，可先由參考過去文獻上數據得知 平衡點位置，從而估算Tp 值。在攪拌方面，因發現若轉速太快，會干擾到溫度紀 錄的數值，故在轉速上做些微調整，由 800rpm 調整至 650rpm，方法一詳細的升 降溫流程列於表4-2 中。

在方法一中，以此升降溫方式量測三個平衡點，所得結果分別為 P=7.37 MPa, T= 284.13 K；P=7.63 MPa,T=284.56 K；P=7.74 MPa, T=284.48 K，將此結果與文獻 數據比較，在圖 4-5 以空心正方形表示，可知在數據點的準確度方面有大幅的改 善，顯示實驗過程中升溫速率的確是影響數據點準確性之因素。而此次結果雖然 有顯著的改善，但在相同壓力下平衡點溫度仍然與文獻上數據有約0.8 K 的差距，

且在平衡點趨勢方面也有些微不一致的現象，欲改善實驗結果推測必須繼續改良 預平衡時間及升溫速率兩項流程。方法一中，在預平衡時間以及升溫速率選擇上，

皆先選定一固定時間進行實驗，接著以此次實驗結果再逐步進行修正，故接下來 的改良方式可繼續降低升溫速率並且增加預平衡時間以期得到較準確的實驗結 果。

(2) 方法二

在方法二中，以方法一實驗流程為基礎進行改良，此次預平衡時間增加為 60 分鐘，而升溫速率方面透過減少升溫區間來降低速率，將關鍵升溫區間調整為 3 K，在此區間同樣以 330 分鐘升溫，故其速率由 0.012 K/min 減低為 0.0091 K/min，

以此升溫速率進行實驗並與之前結果比較，方法二詳細升降溫步驟可見於表4-2。

此次以七個不同起始壓力進行實驗，除了與文獻數據比較準確度外，也比對所得 平衡點數據是否有一致的趨勢。經過七次溫度循環實驗後，發現此七次實驗形成 水合物時的壓力、溫度點都不相同。此現象在文獻中有提及，因水合物的形成為 一成核的反應，此成核反應處在介穩狀態，此在熱力學上為不穩定的狀態，故水

合物形成時沒有固定的溫度及壓力點。而水合物分解時，在熱力學上為穩定的狀 態，故在分解時會有固定的溫度及壓力值。圖4-5 中實心三角形為方法二所得到平 衡數據點，可觀察到因初始壓力設定由高壓至低壓，所量測的平衡點也由高至低 循序排列，顯示出數據趨勢的一致性。將此次結果與方法一做比較，由圖中也可 知方法二再次改善了實驗點的準確點，在相同壓力下平衡點溫度與文獻上數據差 距減小至約0.5 K，顯然實驗點準確性與升溫速率有密切的關係。接著預平衡時間 由60 分鐘調整至 100 分鐘，其他步驟不改變，再次進行實驗。圖 4-6 比較兩不同 預平衡時間實驗結果，由圖形中可知預平衡時間拉長至 100 分鐘後，對於實驗結 果影響不大。

而在之前初步的判斷，影響數據點準確度有兩個因素，分別為升溫速率及漏 氣現象，由於目前方法二中將升溫速率降低至0.0091 K/min，所量測之數據與文獻 數據比較下誤差已減低許多，確定了升溫速率對於數據準確性的影響。但在目前 實驗圖形中，初始降溫與末段升溫曲線仍未重合，可知高壓平衡槽在實驗過程中 仍然存在些微漏氣情形，因此在之後的實驗中必須先釐清漏氣因素對準確度所造 成的影響，才能繼續針對升溫速率探討，尋找最適合的參數條件。

(3) 方法三

在方法三中，便著手改善高壓平衡槽的氣密性，改良方法為在高壓平衡槽中 加裝一組墊片，此組墊片為三個同心圓環套在一起所構成，三同心圓環可吻合的 套在一起並且緊密的套入平衡槽上方蓋中，以增加平衡槽的氣密性。接著以方法 二所使用的實驗流程進行實驗，以此方式釐清漏氣現象是否會影響實驗數據的準 確性。此次以三個不同起始壓力進行實驗，與之前不同的是在於起始壓力的選擇 上，在方法一與二的實驗中起始壓力設定在7～9 MPa 範圍，而此次的起始壓力則 設定8.2MPa、10.22 MPa 與 11.58 MPa，低壓部分的設定可與之前結果比對，而高

壓的設定則可確認在其他壓力範圍數據點之準確性。在圖4-7(a)(b)中，比較了加裝 墊片前與加裝墊片後所進行的溫度循環實驗圖形，由圖形可知加裝墊片後初始降 溫與末段升溫的曲線已可達重合，表示高壓平衡槽已無洩漏現象。而將此次實驗 的結果與方法二結果比對，如圖4-8 所示，因此次量測的平衡點數值範圍超過文獻 數值（Nakamura et al., 2003）範圍，故另外以一個預測氣體水合物平衡點的程式

（Heriot-Watt University Hydrate Program, HWHYD model）計算在高壓範圍的平衡 點，在圖中數值以實線表示。由圖中可知此次所量測的三個平衡點不論在低壓及 高壓的情況下，皆與之前數據點趨勢吻合。而此次實驗過程中高壓平衡槽已無漏 氣現象，但所得數據點準確性仍然沒有提高，顯示漏氣此項因素對於平衡點數據 準確性影響不大。判定平衡點數據準確性主要受升溫速率影響，因此要得到更準 確的數據點仍然需要以更緩慢的升溫速率進行實驗。

(4) 升溫速率及溫度控制流程討論

進行研究，並且實驗系統中增加數據擷取系統，設定每分鐘自動擷取一次壓力與 溫度數據，以求得更精準的實驗點。而此部分所討論的溫度控制流程，詳細步驟 皆列於表4-3 中。在加裝了數據自動擷取系統後，為了確認人工紀錄數據的準確 性，比照之前升降溫方式Tp→(Tp+3) K 重複做了三個實驗點，此三個實驗點皆與 平衡點趨勢吻合，可證明人工紀錄數據的準確性以及實驗的再現性，接著逐步討 論升溫速率對平衡點所造成的影響。

首先將關鍵升溫區間改為Tp→(Tp+2) K，同樣以 330 分鐘進行升溫，此時升 溫速率由0.0091 K/min 變為 0.0061 K/min，比較兩種速率所得到的平衡點結果，經 過比較後由圖4-9 可知，以此兩種速率進行實驗所得結果趨勢相同，在平衡點準確 性上沒有改變，推測可能需使用更緩慢的升溫速率。接著再將關鍵升溫區間減小

至Tp→(Tp+1) K，此時因升溫區間減小至 1 K，需更精確的預測水合物平衡點以利 選擇Tp 值。此次在 1℃的溫度區間中，升溫時間由 330、400、450 分鐘逐漸增加，

逐步減少升溫速率，將此三種速率各實驗一次，實驗結果由圖4-10 可知升溫速率 減少時，實驗點的準確度提高，但不是很明顯。接著將升溫時間增加為500 分鐘，

此時升溫速率為0.002 K/min，此速率即為 Sloan and Koh (2008)所建議的升溫速率 值。以此速率進行五次實驗，圖4-10 與之前數據比較結果後得知，平衡點準確度 又再次提高，圖中以升溫速率0.002 K/min 所得平衡點數據與文獻數據點比較後可 知，在相同壓力下平衡點溫度與文獻上數據差距已減小至0.3 K。目前實驗結果雖 然準確度再次提高，但仍與文獻上結果有些微差距，此結果顯示出Sloan and Koh (2008) 所建議的升溫速率不適用於本實驗系統，似乎需使用更慢的升溫速率來提 高數據之準確度，以得到此實驗系統所量測數據點的最佳精準度。

為了找尋適合的升溫速率，接著將關鍵升溫時間大幅拉長，使升溫速率大幅 減小，並且重新設定升降溫步驟。詳細步驟列於表4-3 中，步驟大致上相同，改變 的部分為在第二階段維持275.15 K 時間增加為 120 分鐘，增加時間是為了促使水 合物生成的量增加，使水合物分解時能有明顯的轉折曲線。而第四階段預平衡時

為了找尋適合的升溫速率，接著將關鍵升溫時間大幅拉長，使升溫速率大幅 減小，並且重新設定升降溫步驟。詳細步驟列於表4-3 中，步驟大致上相同，改變 的部分為在第二階段維持275.15 K 時間增加為 120 分鐘，增加時間是為了促使水 合物生成的量增加，使水合物分解時能有明顯的轉折曲線。而第四階段預平衡時