甲烷+水+第三丁醇之水合物相平衡數據

應產生，此時考慮加入其他不同類型添加劑觀察其效應。在本論文第二章時提到，

文獻上指出在加入某些特定化學試劑後，會對水合物系統熱力學上產生效應，如：

加入醇類(alcohol)、二醇類(glycol)、電解質(electrolyte)等會形成抑制的效應，而加 入環醚類(cyclic ether)則會產生促進的效應。在參考文獻上之實驗結果後，本實驗 中選擇用第三丁醇 (tert-butanol)此項化學試劑作為添加劑。文獻中在添加量方面，

界面活性劑皆添加極少量，以 ppm 為基本單位；然而添加化學試劑時則加入較大 量，以重量百分濃度(wt%)或莫耳濃度(mol%)為單位，故本實驗在添加方式上參考 文獻作法選擇加入10～50wt %的第三丁醇進行實驗，觀察其對於水合物熱力學所 造成的效應。

實驗時先加入 10wt %第三丁醇進行實驗，溫度循環區間同樣設定為 288.15 K-275.15 K 進行升降溫工作，並以較快的速率進行溫度循環，在此採方法三之升 降溫流程來進行初步測試。測試過後發現此次實驗之圖形曲線與正常的溫度循環 曲線不同，如圖4-20 所示。降溫過程時發現在較高的溫度便可開始形成水合物，

而升溫過程時一開始當溫度達 279 K 時壓力緩慢上升，水合物開始緩慢分解，然 而溫度達 282 K 後壓力又緩慢的下降，顯示在此時系統中仍然會形成水合物，接 著在溫度 284 K 時水合物又開始快速的分解。在之前的實驗圖形中並不會產生此 情形，而此次圖形在溫度達約 289 K 時才有明顯的轉折，由結果顯示加入第三丁 醇對於系統熱力學上確實有造成影響。

因原本設定的溫度循環區間無法量測到此系統下水合物的平衡點，故在溫度 循環區間上需做些微的調整，參考此次實驗結果後可將原來的288.15-275.15 K 區 間改為 293.15-282.15 K 區間，同樣在此溫度區間中分為六個階段進行升降溫步 驟。然而在溫度操作流程中Tp 值的設定方面，在之前的實驗中為根據文獻中平衡 點數值來進行 Tp 值的設定，但此系統因加入第三丁醇後會造成平衡點的位置改 變，此時因未知平衡點數值造成無法設定 Tp 值。為了預測平衡點的位置以設定 Tp 值，在進行此系統的量測時，可先以較快的速率進行粗略的平衡點量測，溫度 流程上在預平衡時間及升溫速率方面皆沿用方法三的設定，同時可將得到的平衡 點結果與之前使用方法三量測的結果做比較，便可知第三丁醇對於此系統熱力學 上的效應，詳細的溫度操作流程如表4-6 所示。圖 4-21 為進行快速溫度操作流程 後所得結果，在圖中可得大略平衡點位置在P=8.09 MPa、T=289.3 K，由此平衡點 結果便可設定適當的Tp 值。此例中可設定 Tp 值為 288.8 K，使用慢速升溫程序來 量測準確的平衡點，在慢速升溫程序中預平衡時間與升溫速率皆與之前已定義之 標準溫度操作流程相同，而此詳細的溫度操作流程也列於表4-6 中。在量測此系統 時，因需要進行兩次溫度循環實驗，故在量測實驗點上需花費較多時間。

量測時初始壓力範圍選定在 6-10MPa 間，同樣相隔 1 MPa 量測一實驗點，量 測方式如上段所述，先用較快速率測試平衡點位置，再以慢速升溫來取得準確的 平衡點。以標準操作流程進行之實驗曲線如圖4-22 所示，以此兩個溫度循環曲線 作為代表，4-22(a)為加入 10wt%第三丁醇且初始壓力值設定在約 8 MPa 之實驗曲 線，曲線為連續的溫度與壓力數據點所構成，曲線形狀與純水系統時相同。因曲 線的幅度並沒有太大的變化，可知加入 10wt%第三丁醇時，對於水合物的動力學 方面沒有顯著影響。而4-22(b)為加入 20wt%第三丁醇之實驗曲線，初始壓力同樣 設定在約8 MPa，可與 4-22(a)比較，由圖形可知降溫過程中形成水合物時數據點 會產生些微不連續的情況，顯示壓力變化幅度增加，此時溫度值有升高的現象，

此為形成水合物時所產生放熱的現象，可解釋為水合物形成速率增加導致放熱效 果變明顯之故，且在形成水合物時壓力的下降幅度也有明顯的增加，由圖中可知 在形成水合物時壓力由約8 MPa 下降至約 3 MPa，且以其它初始壓力進行實驗時 仍有上述現象產生，由此現象可知加入 20wt%第三丁醇時，在動力學上具有些微 促進的效應。

在熱力學部分，圖4-23 中為加入第三丁醇進行平衡點量測之實驗結果，4-23(a) 為加入10wt%及 20wt%第三丁醇與純水系統比較之結果，由圖形可知在加入 10wt%

第三丁醇時，所量測到的平衡點有顯著的移動，在同個壓力值時與純水系統之平 衡點比較，加入10wt%第三丁醇時其平衡溫度約增加 5 K，顯示加入第三丁醇後在 熱力學上可明顯促進水合物在更溫和的條件下形成。而在加入 20wt%第三丁醇 後，發現其促進效果又再次提高，在同個壓力值下比較，加入 20wt%第三丁醇後 其平衡溫度比10wt%時又增加了約 1 K，由此可知當加入成分不同時，對平衡點產 生的效應也會產生影響。接著濃度繼續增加至 30wt%、40wt%、50wt%，4-23(b) 為比較加入不同濃度第三丁醇之平衡點結果，由圖可知在當濃度超過 20wt%後，

平衡點又些微的向左移動，顯示產生些微抑制的現象，且隨著添加濃度由 30wt%

增加至 50wt%，平衡點也逐漸向左移動。在此部分則顯示，添加濃度與促進的效 應並非成正比，在超過 20wt%後，當添加濃度增加時反而會產生抑制的作用，但 整體來說與純水系統比較時，仍然為產生促進之效應。詳細平衡點數據列於表4-7 中。

經由上述實驗結果可知加入第三丁醇後，確實對於水合物系統中產生促進的 效應，不同於其他醇類結果，如：甲醇、乙醇等醇類加入水合物系統後，產生抑 制的效應。在此可解釋為在加入第三丁醇後，使得甲烷水合物系統中結構發生改 變所造成。在本論文第一章時提到Khokhar et al. (1998) 表示可在甲烷水合物系統 中加入第二種較大的客體分子(guest molecule)，此客體分子會填入 sI 結構之大孔隙 (5¹²6²)或是 sII 結構之大孔隙(5¹²6⁴)中，使甲烷分子僅填入小孔隙(5¹²)中，此時便會 造成水合物平衡壓力下降。而由本實驗結果可知，第三丁醇可作為客體分子填入 水合物結構中較大孔隙的部分使得平衡壓力減低，達成促進效果。而在促進的效 果方面，由本實驗結果可知在加入濃度 20wt%時，此時產生促進之效果最佳，此 方面由文獻中Jager et al. (1999) 提到在 sII 型結構中，可填入大孔隙的分子數與水 分子的分子數比率為

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1 (=0.0588)，此表示當加入大孔隙分子的莫耳濃度為 5.88mol

％時，大孔隙中可完全填入添加的客體分子，此時結構為最穩定的狀態，故可產 生最佳的促進效果。在本實驗中，將第三丁醇之重量百分濃度換算成莫耳百分濃 度：10wt%=2.63mol%、20wt%=5.73mol%、30wt%=9.4mol%、40wt%=13.9mol%、

50wt%=19.55mol%，由此可知當加入 20wt%時，加入的第三丁醇分子數最接近完 全填入大孔隙的量，故此時確實可得到最佳的促進效果。而當加入量超過可填入 大孔隙的量時，除了填入孔隙的分子外，仍有無法填入孔隙的分子在系統環境中，

因此便減低了促進水合物生成的效應。

本實驗結果也與文獻上結果類似，Jager et al. (1999)以 1,4-dioxane 為添加劑，

量測其加入甲烷水合物系統之效應，其結果在加入5mol%及 7mol%之 1,4-dioxane 時可得到最佳的促進效果，而Seo et al. (2001)則量測了四種添加劑加入甲烷水合物 及氮氣水合物系統之效應，添加劑分別選擇用THF、propylene oxide、1,4-dioxane 及acetone，其中針對 THF 濃度對於氮氣水合物系統之效應作探討，同樣發現在加 入 5mol%時可達到最佳的促進效果。由以上所述便可推論於甲烷水合物系統中加 入第三丁醇後可造成甲烷水合物結構的改變，形成sII 結構進而改變水合物的平衡 條件。