第四章 結果與討論
4.5 吸附動力學實驗
根據吸附動力學的描述，在吸附反應中溶質的移除率是取決於接觸時 間，由此可知接觸時間是決定吸附效率的重要特徵之一。圖 4.16 顯示了 接觸時間對 MNP-Tu 吸附不同貴金屬的影響，結果顯示 MNP-Tu 在吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)等貴金屬時，其吸附行為相當快速，反應時間於 15 分鐘時吸附率分別為 78.30%、88.84%和 84.06%，接著吸附速率明顯 減緩。實驗結果顯示出，Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)和 Pd(Ⅱ)的吸附效率隨著接觸時 間的增加 Au(Ⅲ)於 45 分鐘達到平衡，Pt(Ⅳ)和 Pd(Ⅱ)則在 120 分鐘達到 平衡。
圖 4.16 接觸時間對 MNP-Tu 吸附不同貴金屬之影響
Time (hr)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Ad sor p ti o n ef fic ie n cy ( %)
0 20 40 60 80 100
Pt (IV) Au (III) Pd (II)
實 驗 中 所 得 到 的 數 據 分 別 以 擬 一 階 動 力 模 式 (Pseudo first order equation) (Ho et al., 2000)、擬二階動力模式(Pseudo second order equation) (Ho et al., 2000)和顆粒內部擴散方程式(Intra particle diffusion equation) (Weber and Morris, 1962)進行分析，以進一步了解吸附動力學的過程，分 析的結果如表 4.5 所示。圖 4.17 為擬一階動力模式分析結果，以 ln (qe-qt) vs. t 畫圖計算出平衡時吸附量(qe)和速率常數(k1)，結果發現經由擬一階 動力模式所計算出來的 qe與實驗所得到的 qe相距甚遠，同時相關係數(R2) 不高，只有 0.5806~0.6945，顯示 MNP-Tu 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ) 的行為不符合擬一階動力模式。
表 4.5 吸附動力學模式分析係數
Metal ion qe(exp.) (mg/g)
Pseudo first order k1
Pseudo second order k2
Intra particle diffusion kid
(mg/g min1/2) R2
Pt(Ⅳ) 22.32 0.9499
Au(Ⅲ) 31.69 0.6428
Pd(Ⅱ) 24.89 0.9764
圖 4.17 擬一階動力模式分析圖
擬二階動力模式以 t/qt vs. t 作圖分析，計算出平衡吸附量(qe)、初始 吸附速率(h)和速率常數(k2)，如表 4.5 所示。圖 4.18 為擬二階動力模式分 析結果，由圖中可以看出擬二階動力模式分析結果呈現線性，R2 範圍為 0.9994~1，計算出來的平衡吸附量與實驗所得的 qe相當吻合。因此，相 較於擬一階動力模式，MNP-Tu 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的行為，比 較符合擬二階動力模式。這結果與許多文獻的結果相符，例如: Glycine 修飾幾丁聚醣樹脂(Chtiosan resin)吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ) (Ramesh et al., 2008)，硫脲(Thiourea)修飾幾丁聚醣微球(Chtiosan microspheres)吸附 Pt(Ⅳ)和 Pd(Ⅱ) (Zhou et al., 2009)，硫脲(Thiourea)修飾幾丁聚醣樹脂回收
Time (min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
ln( q
e-q
t)
-6 -4 -2 0 2 4
Pt (IV) Au (III) Pd (II)
和 Pd( Ⅱ ) (Fujiwara et al., 2007) ， 3-amino-1,2-propanediol 改 質 Chloromethylated polystyrene 回 收 Au( Ⅲ ) (Sun et al., 2011) ， 2-(3-(2-aminoethylthio)propylthio)ethanamine 修 飾 磁 性 顆 粒 (Magnetic particles)回收 Au(Ⅲ)和 Ag(I) (Jainae et al., 2010)等。
圖 4.18 擬二階動力模式分析圖
Time (min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
t/q
t0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Pt (IV) Au (III) Pd (II)
圖 4.19 為顆粒內部擴散模式分析結果，圖 4.19(a)以 ln qt vs. ln t 作圖 分析，得到相關係數(R2)範圍為 0.6428~0.9764 ，如表 4.5 所示。其 R2 與擬二階動力模式所得之 R2相比，內部擴散模式的 R2較低，這表示內部 擴散不是唯一限制速率的程序。經由以上分析結果，推測 MNP-Tu 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的過程可能分為兩個程序，如圖 4.19(b)所示，第 一階段為瞬間吸附階段主要為外部表面吸附，第二階段為平緩吸附階段 主要為顆粒內部擴散控制吸附效率直到達吸附平衡。此外，符合擬二階 動力模式也說明了 MNP-Tu 的吸附機制至少同時存在二種以上的機制控 制吸附行為，可能存在的吸附機制為靜電吸引力和錯合作用(Fujiwara et al., 2007; Zhou et al., 2009)。
圖 4.19 顆粒內部擴散模式分析圖
4.6 等溫吸附實驗
為了調查 MNP-Tu 對不同貴金屬的吸附能力，在本實驗中固定吸附劑 的劑量(0.15 g)，改變貴金屬溶液濃度(50 mg/L~110 mg/L)以及溫度(15℃
~45℃)，在 pH=2 的環境下反應。
實驗結果分別以線性化的 Langmuir 等溫模式以及 Freundlich 等溫模 式進行分析，圖 4.20 ~ 4.23 為 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)於不同溫度下兩種 等溫吸附方程式的模擬分析，所求得之相關係數如表 4.6 所示。由這些分 析圖中可以看出，Langmuir 等溫模式和 Freundlich 等溫模式的相關係數 (R2)都有 0.90 以上，顯示 Langmuir 等溫模式和 Freundlich 等溫模式對此 實驗的適用性。表 4.6 中顯示出，隨著溫度的上升，MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)、
Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的飽和吸附量(qmax)也隨之提升，在室溫下(25℃)對 Pt(Ⅳ)、
Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的 qmax分別為 43.34 mg/L、118.46 mg/L 和 111.58 mg/L，
顯示出 MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的吸附能力為 Au(Ⅲ) > Pd(Ⅱ)
> Pt(Ⅳ)，同時 n 均大於 1，說明 MNP-Tu 是適於吸附貴金屬 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ) 和 Pd(Ⅱ)的材料。MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)有較高的吸附能力，可能是由於在 酸性 pH 值環境下，MNP-Tu 與 Au(Ⅲ)具有更高的互動。
圖 4.20 15℃下 MNP-Tu 吸附貴金屬之等溫吸附分析圖
(實驗條件:Metal ions: 50 mg/L，劑量: 0.15 g MNP-Tu/0.1L，pH=2)
圖 4.21 25℃下 MNP-Tu 吸附貴金屬之等溫吸附分析圖
(實驗條件:Metal ions: 50 mg/L，劑量: 0.15 g MNP-Tu/0.1L，pH=2)
Ce (mg/L)
圖 4.22 35℃下 MNP-Tu 吸附貴金屬之等溫吸附分析圖
(實驗條件:Metal ions: 50 mg/L，劑量: 0.15 g MNP-Tu/0.1L，pH=2)
圖 4.23 45℃下 MNP-Tu 吸附貴金屬之等溫吸附分析圖
表 4.6 等溫吸附模式分析參數
T(℃) Metal ion
Langmuin Freundlich
qmax 溫下(25℃)分別為 43.34 mg/L、118.46 mg/L 和 111.58 mg/L，顯示硫脲成 功的提升了 Fe3O4奈米磁性顆粒對貴金屬 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的吸附 能力，並且效果相當顯著。
表 4.7 同時也顯示出，MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的吸附能 力較某些吸附劑低，這取決於吸附貴金屬的吸附劑本身之特性，例如:結 構、官能基團(Functional groups)、界達電位(pHZPC)和表面積等。MNP-Tu 的飽和吸附量雖然較一些吸附劑低，但其製備方法相較於其他吸附劑簡 便許多，不論是製備所需的時間還是所需添加的藥劑，相對來說都少非 常 多 。 例 如 : Zhou et al. (2009) 以 硫 脲 修 飾 幾 丁 聚 醣 微 球 (Chitosan microspheres)，倘若只計算硫脲複合上幾丁聚醣微球的製備過程，其所需 的合成時間為 34 小時，Ramesh et al. (2008)以 Glycine 修飾幾丁聚醣樹脂，
單計算 Glycine 的複合上幾丁聚醣樹脂(Chitosan resin)的時間就需 72 小時，
同時在此步驟中所需的藥劑相當多種，其他如 EN-lignin 或 PA-lignin 的 製備方式更複雜，所需時間也更久(Parajuli et al., 2006)。而本研究中所使 用的 MNP-Tu，硫脲複合 MNP 的過程所需時間僅需 18 小時，同時所需 的藥劑種類也不多，與這些文獻中製備方法相比，MNP-Tu 的製備方法 相當的省時簡單，而且在使用過後僅需利用 MNP-Tu 本身所具有之磁性，
磁選分離回收 MNP-Tu。
表 4.7 不同吸附劑吸附貴金屬之飽和吸附量