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本研究主要為評估複合材料硫脲修飾奈米磁性顆粒(MNP-Tu)吸附液 相中貴金屬的效率。主要為配置貴金屬溶液,以批次實驗的方式,在不 同水質參數以及不同金屬之操作條件下,模擬回收貴金屬系統,測試其 最佳操作參數,探討各種參數對此複合材料回收貴金屬的影響,對於現 階段的成果作以下結論:

1. 界達電位分析的結果顯示,MNP-Tu 的等電位點(pHZPC)為 5.9,當水體 的 pH 值小於 5.9 時,MNP-Tu 會帶正電,pH 值大於 5.9 時則帶負電。

2. XRD 的分析結果經過 JCPDs 標準圖譜的比對,其中 8 個為 Fe3O4的特 徵波峰,證實了 MNP 在複合硫脲的過程中,其結構並不會被壞。

3. FT-IR 的分析結果顯示,MNP 在波長 579~625cm-1處出現 Fe3O4中 Fe-O 結構的特徵波峰,MNP-Tu 在這段波長中同樣也出現了波峰,這表示 MNP 在複合硫脲後,其 Fe3O4結構的完整性並不會遭到破壞,同時,

MNP-Tu 的圖譜在 800~1150cm-1處出現一大段波峰,這是由於硫脲的 NH2、C=S 以及 C-N 結構所形成的特徵波峰。證實硫脲成功的修飾了 MNP 的表面官能基。

4. MNP-Tu 在 pH=2 時,對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)等貴金屬有最佳的吸 附效率,隨著 pH 值的提升,其吸附率也逐漸下降,顯示出此材料在 酸性環境下(pH<4)可以有效回收水中的貴金屬離子。MNP-Tu 帶有 NH2官能基,在酸性條件下容易被質子化(protonation),使 MNP-Tu 表 面帶正電荷,促進了靜電吸引力。

5. MNP-Tu 在吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)等貴金屬時,其吸附行為相當 快速,反應時間於 15 分鐘時吸附率分別為 78.30%、88.84%和 84.06%,

接著吸附速率明顯減緩,隨著接觸時間的增加 Au(Ⅲ)於 45 分鐘達到 平衡,Pt(Ⅳ)和 Pd(Ⅱ)則在 120 分鐘達到平衡。

6. 動力學分析的結果,MNP-Tu 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的行為較符 合擬二階動力模式,顆粒內部擴散模式的 R2較擬二階動力模式低,表 示內部擴散不是唯一限制速率的程序,推測主要為外部表面瞬間吸附。

這一結果顯示,MNP-Tu 的吸附機制至少同時存在二種以上的機制控 制吸附行為,可能存在的吸附機制為靜電吸引力和錯合作用。

7. Langmuir 等溫模式和 Freundlich 等溫模式的相關係數(R2)都有 0.90 以 上,顯示 Langmuir 等溫模式和 Freundlich 等溫模式對此實驗的適用性。

在室溫下(25℃)MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的飽和吸附量(qmax) 分別為 43.34 mg/L、118.46 mg/L 和 111.58 mg/L,顯示出 MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的吸附能力為 Au(Ⅲ) > Pd(Ⅱ) > Pt(Ⅳ),同時 n 均大於 1,說明 MNP-Tu 是適於吸附貴金屬 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ) 的材料。MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)有較高的吸附能力,可能是由於在酸性 pH 值環境下,MNP-Tu 與 Au(Ⅲ)具有更高的互動。

8. 熱力學分析的結果顯示△H 為正的,表示 MNP-Tu 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ) 和 Pd(Ⅱ)的過程為吸熱反應。並且△G 為負值,這表示 MNP-Tu 吸附 貴金屬 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)的反應為自發性的反應。

9. 競爭吸附與選擇性實驗中,系統中存在 Cu(Ⅱ)時,MNP-Tu 仍可針對 貴金屬(Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ))進行吸附,但 Cu(Ⅱ)的存在還是會影

響 MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)和 Pd(Ⅱ)的吸附能力,Au(Ⅲ)則是完全不受 Cu(Ⅱ) 的影響。而在多質金屬系統中,MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)以及 Pd(Ⅱ)的吸附 效率不受影響,Pt(Ⅳ)的吸附效率則下降了 28.46%。推測 MNP-Tu 的 有效吸附位址會被 Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)先占據,進而造成對 Pt(Ⅳ)吸附率 的下降。高濃度 Cu(Ⅱ)的存在的情況下 MNP-Tu 仍會針對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ) 和 Pd(Ⅱ)進行吸附,對 Cu(Ⅱ)的吸附效率是極低的。同時,高濃度的 Cu(Ⅱ)存在於系統中時,MNP-Tu 雖然可以針對貴金屬進行吸附,但 高濃度的 Cu(Ⅱ)還是會影響 MNP-Tu 對其他貴金屬的吸附能力,而對 Au(Ⅲ)的吸附率不受高濃度的 Cu(Ⅱ)所影響,可能是由於 MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)的選擇性較高所導致。MNP-Tu 針對貴金屬吸附的行為,可能 是因為硫脲結構中的 S 和 N 官能基所導致。

10. 針對 Au(Ⅲ)進行脫附實驗發現,單一脫附劑中 HCl 對 MNP-Tu 的脫附 效率極差,而硫脲的濃度為 0.7 M 時的脫附效率最佳,可達到 75%。

當兩種脫附劑組合使用時,可以有效大幅提升單一脫附劑對 MNP-Tu 脫附量的極限,最佳的配比為 0.7 M Thiourea in 2% HCl,脫附率可達 100%。

11. 重覆再利用實驗中顯示,只需 10 mL 的 0.7 M Thiourea in 2% HCl,便 可有效地將貴金屬從 MNP-Tu 中脫附出來,吸、脫附程序至少可重複 10 次,平均吸附率為 96%以上,而平均回收率為 90%以上。