官能基之修飾

許多文獻根據使用目的的不同，以不同的化合物修飾載體之表面官能 基，使相同的物質可以帶有不同的特性。以下是幾種常用於官能基修飾 的化合物:

2.2.2.1 硫脲

硫脲(Thiourea)又被稱做硫化尿素，是尿素中的氧原子被硫取代後所 形成的有機化合物，儘管結構相似，其性質卻與尿素大不相同，屬於硫 代醯胺(RC(S)NR₂, R:烴基)，其單體結構如圖 2.4 所示，目前主要作為樹 脂工業的原料、染料、醫藥工業以及複印紙的生產(Gupta et al., 1985)。

圖 2.4 硫脲結構示意圖

Peters(1999)認為若螯合劑擁有硫或氮來當作電子提供者的配位基 (Ligands)對過渡金屬會具有高度的選擇性，且不與鹼土族及鹼金族金屬

產生反應。而且根據軟硬酸鹼理論(Hard and soft acids and bases, HSAB) 的定義硫脲屬於軟鹼。HSAB 理論的基礎是根據路易斯酸鹼(Lewis acids and bases)，即得到電子對的為酸(Lewis acid)，失去電子對的為鹼(Lewis base)。在軟硬酸鹼理論中，酸、鹼又進一步的被細分成硬和軟兩種，硬 指的是具有較高的電荷密度以及較小粒子半徑的原子、離子或分子化合 物，也就是說其電荷密度和粒子半徑的比值較大;而軟指的就是具有較低 電荷密度以及較大的粒子半徑的原子、離子或分子化合物。其理論的原 則為:

(1) 硬酸與硬鹼，或軟酸與軟鹼較容易形成鍵結，同時所形成的錯合物較 穩定。

(2) 硬酸與軟鹼，或軟酸與硬鹼較不易形成鍵結，同時所形成的錯合物穩 定性較差。

表 2.4 為常見的軟硬酸鹼。屬於軟鹼的硫脲與屬於軟酸的貴金屬(Pt⁴⁺, Pd²⁺, Au³⁺, Ag⁺)容易產生鍵結反應，且鍵結強度強。同時，目前已知硫集團可 以和 Hg、Pt、Ag 以及 Au 形成穩定的錯合物(Ritchie et al., 2001)。

表 2.4 常見的軟硬酸鹼

硬 酸 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ti⁴⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, BF₃ 鹼 OH^-, RO^-, F^-, NH₃, CH3COO^-, CO₃ 2-軟 酸 Hg⁺, Pt⁴⁺, Pd²⁺, Au³⁺, Ag⁺

鹼 H^-, I^-, S^2-,SCN^-, C6H6, CO, S=C(NH2)2 (Thiourea), SH^-, (CH3)2S

錯合物是由位於中心的離子，與提供電子對的配位基(Ligands)分子或

形成之錯合物可能為分子、陽離子或陰離子，這取決於中心離子與配位 基的電荷。同時，配位基的性質、金屬離子的電荷與半徑以及金屬在元 素週期表的位置都會影響錯合物的穩定性，金屬元素位於週期表越下面 電荷與半徑越高，而金屬錯合物的穩定性通常與金屬離子的電荷成正 比。

2.2.2.2 硫脲之應用

Gherrou et al.於 2002 年時以 D2EHPA 在硫脲溶液中產生架橋作用，

使其與溶液中的 Ag(I)與 Cu(II)分別產生錯合物，來達到去除金屬離子的 效果。結果發現其與金屬所形成的錯合物中，Cu-thiourea 比 Ag-thiourea 的穩定性高，Gherrou et al. (2002)認為硫脲溶於水中時會以三種形式存在，

如圖 2.5 所示，硫脲單體結構中的 N 及 S 將會影響配位，使其具備與金 屬錯合的能力。

圖 2.5 硫脲溶於水中的三種型態(Gherrou et al., 2002)

Zhou et al. (2004)將 cellulose 與 chitin 混合，並加入 6 wt% NaOH/5 wt%

thiourea 溶液，以此材料來吸附 Pd²⁺、Cd²⁺和 Cu²⁺，結果顯示此材料對這 三種金屬離子均能有效吸附，其飽和吸附量分別為 0.33 mmol/g、0.32

mmol/g 和 0.3 mmol/g。相同的研究團隊將纖維素和基丁質混合，並利用 硫脲溶液使其交融凝固，以 FT-IR 以及 XPS 等儀器進行表面分析後發現，

其凝固體表面有 N 的鍵結產生，並以此材料來吸附 Pd²⁺，結果發現 Pd²⁺

與其表面的 N 產生配位鍵結(Zhou et al., 2005)。

蘇(2006)將聚丙烯纖維以常溫電漿改質活化表面接枝上硫脲單體，使 聚丙烯纖維具有硫脲的 S 和 N 官能基，經由 XPS 表面分析顯示出只有 N 的峰值，作者指出由於 S 的能量較小，因而在分析結果中未顯示。同時，

測試接枝上硫脲的聚丙烯纖維去除銅離子的能力，結果發現接枝上硫脲 的聚丙烯纖維對銅離子的去除能力僅 1.28% ~ 6.23%。盧(2008)將 PP 纖維 先接枝丙烯酸纖維再接上硫脲，結果發現未接上硫脲的丙烯酸接枝 PP 纖 維對單一重金屬去除能力為鎳 (2.39 mole/g)>銅(2.13 mole/g)>鉛(0.78 mole/g)，PP 纖維接枝丙烯酸纖維再接硫脲對單一金屬的去除能力為銅 (9.38 mole/g)>鎳(8.76 mole/g)>鉛(3.15 mole/g)，顯示出當以硫脲接枝後可 以提升丙烯酸接枝 PP 纖維對重金屬的吸附量，

2.2.2.3 樹狀高分子

樹狀高分子(Dendrimer)最早是於 1985 年時由美國 Dow 化學公司的 科學家 Tomalia 博士所製成，其結構類似樹枝，會不斷生長出新的分枝，

依此循環持續生長到最後會形成立體圓球的形狀，如圖 2.6 所示。

Dendrimer 是一種尺寸小，並且具有多孔性的奈米級高分子材料，相較於

於材料以及生物醫療方面的研究。

圖 2.6 樹狀高分子世代增長示意圖(Tomalia et al., 1985)

Dendrimer 的結構主要是由核心(core)、重覆單元(repeating unit)、末 端單元(terminal unit)所構成，如圖 2.7 所示，其他還包含分岔連接點 (branch juncture)、末端位置(terminal site)、空隙體積(void volume)等(Jain et al., 2010)。其樹枝狀分枝具有均一性，分歧到一定程度後會形成球狀，

且具有許多末端官能基可以吸附污染物。Dendrimer 對金屬離子的吸附具 有多重機制，包括有(1)螯合作用、(2)表面靜電吸引力、(3) 內部空隙體 積之空間捕捉效應。

圖 2.7 樹狀高分子結構示意圖(Jain et al., 2010)

2.2.2.4 樹狀高分子之應用

Xu and Zhao (2005)以不同世代和不同末端官能基之高分子進行受污 染土壤中金屬銅的回收，結果發現，當改變 Dendrimer 世代、濃度、pH、

末 端 官 能 基 種 類 時 ， 皆 會 對 去 除 率 產 生 影 響 ， 同 時 也 發 現 當 使 用 Dendrimer G4.5-COOH，在 pH=6 時，最高去除率可達 90％，證實高分子 材料可以吸附鍵結銅離子，達到去除的效果，文獻中也提到，如果 Dendriemr 相同劑量情況下，較低世代的高分子材料會可以去除較多的金 屬；同時也發現，利用不同類型的樹狀高分子材料在酸性 (pH＜3) 環境 時，可有效將金屬脫附；反之，當 pH＞5 時將會提高吸附鍵結的能力。

Xu and Zhao (2005)於試驗中發現，世代越高會對鍵結能力造成相當 影響，以動力學觀點來看，顆粒較小的物質 (世代低) 相較於顆粒大的材 料 (世代高) 所受到阻力較小。當高分子世代較小時(n＜3)，雖然表面官 能基群較少，但是表面較易和銅離子進行鍵結；而當高分子世代較高時 (n≧3)，表面官能基數量雖提昇，形狀更接近立體球形，但是表面官能基 群過度密集，反而不易和銅離子進行鍵結反應。而 Qu et al. (2008)以 SiO₂ 為核心複合上 Dendrimer 形成 SiO₂-Gn 並以此 0~4 世代吸附二價鈀離子，

針對不同世代的飽和吸附量與脫附情形進行試驗，結果顯示，SiO₂-G3 吸脫附效果最好，並且在相同的劑量下，當超過 3 世代時，其效果反而 沒有提升，作者認為，表面的官能基過多，會造成末端官能基過度擁擠、

交錯，反而會抑制其吸附能力，降低吸附效率。

Diallo et al. (2005)使用三種不同世代的 Gn-NH2（n=3、4、5）高分子 進行試驗，改變不同 pH 值，觀測其吸附銅離子變化，結果發現當 pH 於 酸性偏中性(pH 5.9~6.1)時效果最好，而且在同劑量條件下，世代越高其 吸附鍵結效果越好；當 pH 值過酸或是過鹼時其鍵結效率極低，文獻中解 釋是因為過酸或是過鹼會造成溶液中的氫離子或是氫氧根離子劇增，導 致 Dendrimer 末端官能基與氫離子或氫氧根離子形成質子配位基，佔據 原本可以吸附重金屬的位置；另一方面，於其他文獻中也提到過酸的環 境下會增加 Dendrimer 的脫附效果，所以由此可以發現 pH 值對於 Dendrimer 的末端官能基會造成相當影響。相同論點也被學者 Rether 和 Schuster 於 2003 年時提出，試驗使用 PAMAM polymers 鍵結(Dendrimer ligand) 去除重金屬 Co(II)、Cu(II)、Hg(II)、Ni(II)、Pb(II) 和 Zn(II)。結 果顯示，當 pH 9 時，Cu(II)和 Hg(II)會穩定鍵結於 Dendrimer 上，且可 以藉由降低 pH 值回收重金屬、將高分子材料重複再利用。張(2011)以三 世代樹狀高分子複合上磁性奈米顆粒，以此來吸附水溶液中的貴金屬 (Pd⁴⁺、Au³⁺、Pd²⁺、Ag⁺)，結果發現在 pH=6 時對 Pd⁴⁺、Au³⁺、Pd²⁺的吸 附效率可達 60%，而 Ag⁺僅有約 40%。