第三章 研究方法
3.7 吸附模式分析
為了瞭解吸附過程的動力學機制，實驗結果分別以擬一階動力模式 (Pseudo first order equation) 及 擬 二 階 動 力 模 式 (Pseudo second order equation)分析，依其相關性判斷 MNP-Tu 吸附貴金屬是屬於何種吸附模 式。
Pseudo first order equation (Ho et al., 2000)如下：
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘1(𝑞𝑒− 𝑞𝑡) (3.2)
經線性化後可得
𝑙𝑛(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛 𝑞𝑒 − 𝑘1𝑡 (3.3)
𝑞𝑒 :平衡吸附量(mg/g)。
𝑞𝑡 :隨時間變之吸附量(mg/g)。
t :吸附時間(min)。
𝑘1 :吸附速率常數(1/min)。
以ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)對 t 作圖迴歸分析，由斜率得到𝑘1。
Pseudo second order equation (Ho et al., 2000)如下：
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘2(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)2 (3.4)
經過積分後可得 1
(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)= 1
𝑞𝑒 + 𝑘2𝑡 (3.5)
再經過整理成線性化的方程式 𝑡
𝑞𝑡 = 1
𝑘2𝑞𝑒2+ 1
𝑞𝑒𝑡 (3.6)
𝑘2 :吸附速率常數(g/mg min)。
以t/𝑞𝑡對 t 作圖迴歸分析。
初始吸附速率 h(Initial adsorption rate)可以由 k2和 qe得到(Ho et al., 2000)，
其方程式如下:
h = 𝑘
2𝑞𝑒2 (3.7)顆粒內部擴散的質量傳輸模式已被廣泛的研究和應在許多地方，顆 粒內部擴散方程式(Intra particle diffusion equation) (Weber and Morris, 1962)的基本假設為:
(1) 溶質分布均勻，且 t = 0 時吸附劑表面的溶質濃度為 0。
(2) 溶質以 360∘的方式進行擴散，即使遇到吸附劑的死角，能會朝原方
向推進。
(3) 吸附劑顆粒周邊因為質量傳輸所產生之阻抗，主要發生在擴散早期。
其方程式如下:
𝑞𝑡 = 𝑘𝑖𝑑𝑡0.5 (3.8)
將其線性化後可得
𝑙𝑛 𝑞𝑡 = 𝑙𝑛 𝑘𝑖𝑑 + 0.5 𝑙𝑛 𝑡 (3.9)
𝑘𝑖𝑑 :顆粒內擴散速率常數(mg/(g min1/2))。
以𝑙𝑛𝑞𝑡對𝑙𝑛𝑡作圖迴歸分析。
3.7.2 等溫吸附模式
等溫吸附實驗的結果分別以 Langmuir 和 Freundlich 吸附模式進行分 析，並依其相關性推估 MNP-Tu 吸附液相中貴金屬較符合何種模式，並 估算 MNP-Tu 吸附貴金屬 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)的最大吸附量。
Langmuir 等溫吸附方程式之基本假設為:
(1) 吸附劑表面的吸附位址均勻分布，且每一吸附位址只能吸附一個分 子。
(2) 每個吸附位址對被吸附分子具有相同之親和力。
(3) 每個吸附位址上被吸附分子的存在，不會影響其他吸附位址的吸附效 應。
(4) 固體表面單一分子層的最大吸附容量，為單層之飽和吸附效應。
(5) 分子被吸附後不會脫附。
(6) 每一吸附位址的吸附能力均相等。
其方程式如下:
𝑞e = 𝑞max KL𝐶e
1 + 𝐾𝐿𝐶e (3.10)
將其線性化後如下:
1
𝑞e = 1
𝑞max𝐾𝐿 ∙ 1
𝐶e + 1
𝑞max (3.11)
𝑞𝑒 :平衡吸附量(mg/g)。
𝐶𝑒 :平衡時水溶液濃度(mg/L)。
𝑞𝑚𝑎𝑥 :最大吸附量(mg/g)。
𝐾𝐿 : Langmuir 常數(L/mg)，和吸附自由能有關。
以1/𝑞𝑒對1/𝐶𝑒作圖迴歸分析。
Freundlich 等溫吸附模式為 Freundlich 根據等溫吸附實驗的結果，所 推倒出來的一經驗公式，其假設吸附劑表面具有許多不同的吸附位置，
每一個吸附位置上的吸附行為均符合 Langmuir 等溫吸附模式。
其方程式如下:
𝑞e = 𝐾F𝐶e1 n⁄ (3.12)
其線性化方程式如下:
𝑙𝑛 𝑞e = 𝑙𝑛 𝐾F+1
n𝑙𝑛 𝐶e (3.13) 𝐾𝐹 : Freundlich 常數，和吸附容量有關。
n :和吸附位址異質性有關之常數。
常數 n 可將吸附行為分為以下三類:
(1) n>1 為利於吸附(favorable adsorption) (2) n=1 為直線吸附(linear adsorption)
(3) n<1 為不利吸附(nufavorable adsorption) 以𝑙𝑛𝑞𝑒對𝑙𝑛𝐶𝑒作圖迴歸分析。
3.7.3 熱力學
吸附過程中的發熱性質可經由 Van’t Hoff equation(Donia et al., 2006) 所了解，計算 MNP-Tu 吸附貴金屬之焓(enthalpy)和熵(entropy)，其方程 式如下:
𝑙𝑛 𝐾L = −∆𝐻 𝑅
1 𝑇+∆𝑆
𝑅 (3.14)
KL :不同溫度下之 Langmuir 常數(L/mol)。(Zhou et al., 2009) ΔH :焓(J/mol)。
ΔS :熵(J/mol K)。
T :絕對溫度(K)。
以ln𝐾𝐿對 1/T 作圖迴歸分析。
吸附過程的吉布斯自由能(Gibbs free energy)ΔG(kJ/mol)經由下列方程 式計算得到:
∆𝐺 = −RT 𝑙𝑛𝐾𝐿 (3.15)
當△G>0，反應為非自發性反應;
當△G=0，反應處於平衡;
當△G<0，反應為自發性反應;
同時 Jaycok and Parfitt (1981)指出，當吸附反應的△G =0~-20 kJ/mol 時屬 於物理吸附; △G =-80~-400 kJ/mol 時反應則屬於化學吸附。
3.7.4 選擇性
當水溶液中存在多種金屬離子時，就會有競爭吸附的情況產生，為了 解吸附劑對貴金屬的選擇性，經由 Sun et al.(2011)所定義之選擇性方程式 計算得之，其方程式如下:
𝑆 𝑙 = 𝑙 (𝑞e/𝐶e)
∑(𝑞𝑒/𝐶𝑒) (3.16)
qe :平衡吸附量(mg/g)。
Ce :平衡時水溶液濃度(mg/L)。
j :其他金屬。