第四章 結果與討論
4.7 熱力學分析
4.8.2 多質競爭吸附實驗
為瞭解系統中存在多種金屬對 MNP-Tu 對其吸附的影響，使用 50 mg/L 的 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)和 Cu(Ⅱ)，以及 0.15 g MNP-Tu 在 pH=2 的環境中進行實驗，其結果如圖 4.28 所示。MNP-Tu 對 Au(Ⅱ)的吸附效 率最佳，可以達到 99.78%，其次為 Pd(Ⅱ)54.24%，Pt(Ⅳ)較差只有 22.99%，
而 MNP-Tu 幾乎不會吸附 Cu(Ⅱ)，其對 Cu(Ⅱ)的吸附效率僅只有 4.1%，
這一結果顯示出了在多質系統中，MNP-Tu 仍可針對貴金屬進行吸附，
尤其是 Au(Ⅲ)。
系統中存在多種金屬的情況下，MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)以及 Pd(Ⅱ)的吸附 效率不受影響，與雙質競爭實驗的結果相比，其吸附率幾乎沒有降低，
而對 Pt(Ⅳ)的吸附效率則下降了 28.46%。進一步以 Sun et al. (2011)所定 義之選擇性方程式分析，結果顯示 MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)的選擇性最高，為 2.47，其次為 Pd(Ⅱ)-2.58，Pt(Ⅳ)為-3.18，如表 4.11 所示，這一結果表示 當系統中存在多種金屬離子時，MNP-Tu 會優先吸附 Au(Ⅲ)，接著吸附 Pd(Ⅱ)，最後才會吸附 Pt(Ⅳ)。在這種情況下，MNP-Tu 的有效吸附位址 可能會被 Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)占據，進而壓縮到 MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)的吸附效 率，造成其對 Pt(Ⅳ)吸附率的下降。
表 4.11 多質競爭系統 MNP-Tu 對各金屬之選擇性係數
Metal ions
Adsorption amount (mg) Selectivity Same Initial
Concentration
Different Initial Concentration
Same Initial Concentration
Different Initial Concentration (實驗條件:Metal ions 50 mg/L，劑量: 0.15 g MNP-Tu/0.1L，pH=2)
Time (hr)
0 2 4 6 8 10
Adsorption efficiency (%)
0
由於貴金屬在含有貴金屬廢棄物的組成成分中，其含量往往是相當低 的，重金屬的含量占了大多數。因此，為了瞭解當系統中存在著高濃度 的重金屬時，MNP-Tu 在此環境下對貴金屬吸附行為的影響，以 200 mg/L 的 Cu(Ⅱ)與 50 mg/L 的 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)在 pH=2 的環境下進行了 實驗。
實驗結果如圖 4.29 所示，實驗的結果與相同金屬初濃度的多質競爭 系統有著相同的趨勢，MNP-Tu 會針對屬於貴金屬的 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)進行吸附，相較於系統中的其他金屬，Cu(Ⅱ)的吸附效率是極低的。
同時結果也顯示了，高濃度 Cu(Ⅱ)的存在不會影響 MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)的 吸附效率，但對 Pd(Ⅱ)以及 Pt(Ⅳ)卻產生了影響，與相同金屬初濃度的多 質競爭系統相比，MNP-Tu 對 Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)的吸附效率分別下降了 10%
和 6%。這可能是由於當高濃度的重金屬存在於系統中時，MNP-Tu 雖然 可以針對貴金屬進行吸附，但高濃度的重金屬還是會影響 MNP-Tu 對其 他貴金屬的吸附能力，而對 Au(Ⅲ)的吸附率不受高濃度的重金屬所影響，
可能是由於 MNP-Tu 此複合材料對 Au(Ⅲ)的選擇性較高所導致。
同時在表 4.11 中也顯示了，由於高濃度 Cu(Ⅱ)的存在，降低了 MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)和 Pd(Ⅱ)的吸附量，但對 Cu(Ⅱ)的吸附量並沒有顯著的 提升，因此，在此系統中 MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)的選擇性係數，與相同初濃 度的多質金屬競爭系統相比，其數值大幅度的提升，再次的顯示 MNP-Tu 在此系統中，對 Au(Ⅲ)具有高度的選擇性。表 4.12 為不同吸附劑在多質
競爭系統中對 Au(Ⅲ)的選擇性的比較，結果顯示，不論在相同初濃度或 者是高濃度重金屬存在的系統，MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)的選擇性並不亞於其 他吸附劑對 Au(Ⅲ)的選擇性。
圖 4.29 不同金屬初濃度的多質系統對 MNP-Tu 吸附行為之影響 (實驗條件: Cu(Ⅱ) 200 mg/L，Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ) 50 mg/L，pH=2，
劑量: 0.15 g MNP-Tu/0.1L)
Adsorption efficiency (%)
0
產生鍵結反應，且鍵結強度強。在本研究中以硫脲來修飾奈米磁性顆粒 的表面，使奈米磁性顆粒帶有硫脲的官能基，而硫脲的結構中即具有 S 以及 N，推測極有可能是因為硫脲結構中的 S 和 N，導致 MNP-Tu 只針 對貴金屬進行吸附鍵結的行為。
此外，在 pH 值實驗中發現水中的 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)會先與 Cl– 錯合，再與 MNP-Tu 被質子化的 NH2官能基鍵結。根據錯合作用的定義，
金屬元素的半徑和電荷會影響錯合物的穩定性，週期表越下面(原子量越 大)的金屬元素其半徑以及電荷也越高。在本實驗中所使用的金屬元素 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)依照原子量的大小依序為 Au > Pt > Pd > Cu，
所以金屬錯合物的穩定性依序為 AuCl4– > PtCl6 2–
> PdCl4 2–
> CuCl4 2–
，這 將有利於在本系統中 MNP-Tu 針對貴金屬 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)吸附的 行為產生。
表 4.12 多質競爭系統中不同吸附劑對 Au(Ⅲ)之選擇性係數
Adsorbent Composition Selectivity Reference PS-APD Au(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) 3.26 Sun et al., 2011 Gulfen, 2009 Urea-formaldehyde
4.9 再利用實驗 4.9.1 脫附實驗
由於在雙質金屬吸附以及競爭吸附實驗中，Au(Ⅲ)的吸附效率最佳，
因此，在本實驗中將以 Au(Ⅲ)作為目標，進行再利用實驗。此外，本實 驗的目的為以使用少量的脫附劑，就可以達到高脫附率的效果，故本實 驗會測試脫附劑的種類、濃度，以尋求最佳的脫附劑。
本實驗中以 HCl 以及硫脲(Thiourea)作為脫附劑，以 10 mL 的劑量和 反應時間 1 小時進行了測試，結果如圖 4.30 所示，1% ~ 5%的 HCl 的脫 附效率非常的差，回收率低於 1%，最佳的為 2%的 HCl，回收率僅 0.44%。
而硫脲的脫附效率較佳，0.1 M~1.0 M 硫脲的回收率為 58.08%~73.68%，
其中以 0.7 M 的硫脲脫附效率最佳，回收率為 75.38%。接下選取 2% HCl，
和 0.5M 以及 0.7 M Thiourea 進行組合脫附劑。結果顯示，0.5 M Thiourea in 2% HCl 的脫附率為 97%而 0.7 M Thiourea in 2% HCl 的脫附率為 100%，
這一結果顯示了，當 HCl 和 Thiourea 單獨作為脫附劑使用時，其對 MNP-Tu 的脫附效率會有其極限，當以組合式的型態作為脫附劑時，可 有效的提升對 MNP-Tu 的脫附效率。
圖 4.30 脫附劑種類及濃度對 MNP-Tu 脫附率之影響
(實驗條件: Au(Ⅲ) 50 mg/L，pH=2，MNP-Tu 0.15 g，脫附劑 10 mL)
Concentration
1% 2% 3% 4% 5%
Recovery (%)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
HCl
(a)
(b)
4.9.2 重覆再利用實驗
在脫附實驗中得知組合式的脫附劑 0.7 M Thiourea in 2% HCl 對 MNP-Tu 有良好的脫附效率，其脫附率可以達 100%，因此在本實驗中以 10 mL 的 0.7 M Thiourea in 2% HCl 作為脫附劑，進行脫附 1 小時，對 MNP-Tu 進行重複吸附以及脫附，測試 MNP-Tu 的使用次數極限。
實驗的結果如圖 4.31 所示，圖 4.31(a)為 MNP-Tu 重複吸附 Au(Ⅲ)的 吸附率，圖中顯示 MNP-Tu 可重複使用至少 10 次，在第 1~8 次的吸附率 都可以維持在 98%左右，從第 9 次開始吸附率開始逐漸下降。圖 4.31(b) 則顯示了 MNP-Tu 每次吸附完 Au(Ⅲ)的脫附率，在前 7 次的脫附率都可 以達到 95%以上，第 8 次以及第 9 次的脫附率則下降到 67%左右，第 10 次以及第 11 次則又上升至 84%。這些結果顯示出，在重複吸附以及脫附 的過程中，每次使用脫附劑 0.7 M Thiourea in 2% HCl 進行脫附時，可能 會對此複合材料的結構或官能基產生輕微的破壞，當重複吸附以及脫附 的過程達到 9 次以上時，脫附劑對 MNP-Tu 的損傷逐漸開始明顯，其損 傷的程度足以影響 MNP-Tu 對貴金屬的吸附率，因此吸附率在第 9 次吸 附開始逐漸下降。由此結果可知，MNP-Tu 對 Au(Ⅲ)有良好的吸附效率，
並且可再利用的次數至少 10 次，前 10 次的平均吸附率為 96%以上，同 時，在脫附的過程中僅需添加少量的脫附劑(10 mL 0.7 M Thiourea in 2%
HCl)，在經過 1 小時的反映後就可以脫附金屬，平均回收率為 90%以上，
證實 MNP-Tu 有能力重複使用回收水中貴金屬，並濃縮水體中的貴金 屬。
圖 4.31 MNP-Tu(a)重覆再利用以及(b)回收率之關係圖
(實驗條件:Au(Ⅲ) 50 mg/L，pH=2，MNP-Tu 0.15 g，脫附劑 10 mL 0.7 M Thiourea in 2% HCl)
Reuse times
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Recovery (%)
0 20 40 60 80 100 120
Time (hr)
0 20 40 60 80 100 120
Adsorption efficiency (%)
0 20 40 60 80
(a) 100
(b)
4.10 硫脲修飾奈米磁性顆粒(MNP-Tu)之環境友善性評估
由等溫吸附、競爭吸附和選擇性以及重複再利用等實驗的結果顯示，
MNP-Tu 和其他以含 N 或 S 官能團的化合物修飾之吸附劑相比，其飽和 吸附量並沒有特別突出，與其他吸附劑的飽和吸附量差距不大。
表 4.13 列出了幾種含 S 或 N 官能團吸附劑與本研究中所使用之 MNP-Tu 的合成所需的時間和藥劑，以及對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的飽 和吸附量、脫附時間和重複使用次數。結果顯示，MNP-Tu 與其他吸附 劑相比，雖然飽和吸附量差距不大，但合成時間大幅降低，省去了將近 2~4 倍的時間，同時合成所需的藥劑與溶劑也相對較少，Zhou et al. (2009) 以硫脲修飾幾丁聚醣微球(Chitosan microspheres)，所需的合成時間大約是 MNP-Tu 的 2 倍，其飽和吸附量與 MNP-Tu 相比，Pt(Ⅳ)的相當的好 Pd(Ⅱ) 則無差別，需要的藥劑和溶劑的數量為 5 種，與 MNP-Tu 差不多。但其 所使用藥劑中的環氧氯丙烷(Epichlorohydrin)為毒性化學物質，屬於環保 署公告第二類毒性化學物質，為慢毒性物質，吸入及皮膚吸收有毒，刺 激性強烈，有致癌的可能性，在空氣中容許量為百萬分之二。在使用上 不方便，同時對人體以及環境的危害程度大。各種吸附劑的脫附時間相 比，MNP-Tu 所需的時間為其他吸附劑的四分之一，而且可重複使用的 次數高達 10 次，為其他吸附劑重複使用次數的 2 倍。
綜合以上結果，MNP-Tu 比起其他改質的吸附劑，飽和吸附量差距不 大，但在合成時間以及藥品的使用減少許多，同時所使用的藥品對環境 和人體造成的傷害相對較低，使用過後僅需以磁選對 MNP-Tu 回收，無 須再以濾紙對材料進行回收，減少操作成本，並且可重複使用的次數相 當高。根據國際學術界在 1992 年的定義，在原料的採取、產品製造、應 用過程和使用以後的再生利用循環中，對地球環境負荷最小、對人類身 體健康無害的材料稱為『綠色材料』(史鎮宇，永續公共工程入口網)。而 MNP-Tu 符合上述低汙染、省資源、可再生利用、可回收等特性，屬於 綠色材料。
表 4.13 不同吸附劑之比較
Glycine modified
chitosan resin 72 hr
glyoxylic, DCC, HOBt, DMF, N-methylmorpholine,
glycine methyl ester, methanol, dichloromethane
122.47 169.98 120.39 4 hr 5
Ramesh et al., 2008
Thiourea modified
chitosan microspheres 34 hr
epichlorohydrin, acetone, Thiourea,
NaOH, methanol
129.87 112.36 4 hr 5
Zhou et al., 2009
L-lysine modified
chitosan resin 73 hr
Glyoxylic, DMF, DCC, HOBT, l-lysine methyl ester
hydrochloride,
n-methyl morpholine
methanol, NaOH, Dichloromethane
129.26 70.34 109.47 4 hr 5
Fujiwara et al., 2007
MNP-Tu 18 hr
ATPS, 戊二醛, acetone, Thiourea,
NaOH, methanol
43.34 118.46 111.58 1 hr 10 This work
第五章 結論
本研究主要為評估複合材料硫脲修飾奈米磁性顆粒(MNP-Tu)吸附液 相中貴金屬的效率。主要為配置貴金屬溶液，以批次實驗的方式，在不 同水質參數以及不同金屬之操作條件下，模擬回收貴金屬系統，測試其 最佳操作參數，探討各種參數對此複合材料回收貴金屬的影響，對於現 階段的成果作以下結論:
1. 界達電位分析的結果顯示，MNP-Tu 的等電位點(pHZPC)為 5.9，當水體 的 pH 值小於 5.9 時，MNP-Tu 會帶正電，pH 值大於 5.9 時則帶負電。
2. XRD 的分析結果經過 JCPDs 標準圖譜的比對，其中 8 個為 Fe3O4的特 徵波峰，證實了 MNP 在複合硫脲的過程中，其結構並不會被壞。
3. FT-IR 的分析結果顯示，MNP 在波長 579~625cm-1處出現 Fe3O4中 Fe-O 結構的特徵波峰，MNP-Tu 在這段波長中同樣也出現了波峰，這表示 MNP 在複合硫脲後，其 Fe3O4結構的完整性並不會遭到破壞，同時，
MNP-Tu 的圖譜在 800~1150cm-1處出現一大段波峰，這是由於硫脲的 NH2、C=S 以及 C-N 結構所形成的特徵波峰。證實硫脲成功的修飾了 MNP 的表面官能基。
4. MNP-Tu 在 pH=2 時，對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)等貴金屬有最佳的吸 附效率，隨著 pH 值的提升，其吸附率也逐漸下降，顯示出此材料在
4. MNP-Tu 在 pH=2 時，對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)等貴金屬有最佳的吸 附效率，隨著 pH 值的提升，其吸附率也逐漸下降，顯示出此材料在