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硫脲修飾奈米磁性顆粒回收水中貴金屬之研究

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Academic year: 2021

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(1)國立高雄大學土木與環境工程學系 碩士論文. 硫脲修飾奈米磁性顆粒回收水中貴金屬之研究 Thiourea modified magnetic nanoparticles for effective recovery of precious metals in water. 研究生:林岱霖 撰 指導教授:連興隆 博士. 中華民國 一 O 一 年 七 月.

(2) 誌謝 時光飛逝,研究所的生活現在回想起來感覺很短,這兩年裡發生了許多 事讓我印象深刻,尤其是剛入學就遇到學校淹水,讓人想忘都忘不了。感 謝連興隆老師在我就讀研究所的這兩年裡生活上的照顧,以及課業和研究 上的指導還有提供我研究所需的資源。同時也謝謝袁菁老師和洪崇軒老師 擔任口試委員,讓我的論文更臻完善。. 兩年的碩士班生活讓我和許多人相識,使我的視野又更加的開闊。書丞、 陳俔、嘉弘、子源、永瀚、昆燁,我很高興能認識你們,碩士班的生活中 要是沒有你們,也許我在碩一時就放棄了,同時也因為有你們這兩年的生 活才能過得無比精彩。也要感謝實驗室中的一切,學長俊祥和嘉葦的指導, 學弟昌翰、思源以及學妹蓮香、品菁的協助,還有連老師在實驗室中提供 的各種家電,陪我度過省錢的時光。另外,感謝國雄老師在我大學時對我 的諸多教導,沒有你的指導,也許今天我無法從高大畢業。. 最後,謝謝我的雙親以及兩位弟弟,沒有你們無條件的支持以及鼓勵, 我也無法完成這本論文,僅以此獻給你們。. 林岱霖 2012 年 7 月.

(3) 目錄 表目錄 .............................................................................................................. V 圖目錄 ........................................................................................................... VII 摘要 .................................................................................................................. X ABSTRACT ....................................................................................................XI 第一章 前言 ..................................................................................................... 1 1.1 研究緣起 ............................................................................................. 1 1.2 研究動機 ............................................................................................. 2 1.3 研究目的 ............................................................................................. 2 第二章 文獻回顧 ............................................................................................. 4 2.1 貴金屬 ................................................................................................. 4 2.1.1 簡介 ........................................................................................... 4 2.1.2 回收方法 ................................................................................... 5 2.2 複合材料 ............................................................................................. 9 2.2.1 載體(Carrier) ............................................................................. 9 2.2.1.1 磁性奈米顆粒 ................................................................. 9 2.2.1.2 磁性奈米顆粒合成方法 ............................................... 10 2.2.1.3 磁性奈米顆粒之應用 ................................................... 13 2.2.1.4 幾丁聚醣 ....................................................................... 15 2.2.1.5 幾丁聚醣合成方法 ....................................................... 16 2.2.1.6 幾丁聚醣之應用 ........................................................... 16 2.2.2 官能基之修飾 ......................................................................... 18. I.

(4) 2.2.2.1 硫脲 ............................................................................... 18 2.2.2.2 硫脲之應用 ................................................................... 20 2.2.2.3 樹狀高分子 ................................................................... 21 2.2.2.4 樹狀高分子之應用 ....................................................... 23 2.2.3 複合材料之應用 ..................................................................... 25 第三章 研究方法 ........................................................................................... 34 3.1 研究架構 ........................................................................................... 34 3.2 實驗材料 ........................................................................................... 36 3.3 實驗儀器 ........................................................................................... 37 3.3.1 比表面積(BET-N2) .................................................................. 37 3.3.2 X 光粉末繞射儀(XRD) ........................................................... 38 3.3.3 界達電儀分析儀 ..................................................................... 38 3.3.4 感應耦合電漿光譜儀 (ICP) .................................................. 38 3.3.5 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR)....................................... 38 3.4 材料製備 ........................................................................................... 39 3.4.1 Fe3O4 磁性奈米顆粒(MNP)..................................................... 39 3.4.2 磁性奈米顆粒複合硫脲(MNP-Tu) ........................................ 39 3.5 儲備溶液配製 ................................................................................... 41 3.6 批次實驗 ........................................................................................... 41 3.6.1 吸附動力實驗 ......................................................................... 41 3.6.2 等溫吸附實驗 ......................................................................... 43 3.6.3 競爭吸附和選擇性實驗 ......................................................... 45. II.

(5) 3.6.4 再利用實驗 ............................................................................. 46 3.7 吸附模式分析 ................................................................................... 47 3.7.1 吸附動力模式 ......................................................................... 47 3.7.2 等溫吸附模式 ......................................................................... 49 3.7.3 熱力學 ..................................................................................... 51 3.7.4 選擇性 ..................................................................................... 52 3.8 品保品管 ........................................................................................... 53 3.8.1 精密度 ..................................................................................... 53 3.8.2 準確度 ..................................................................................... 53 3.8.3 檢量線 ..................................................................................... 53 第四章 結果與討論 ....................................................................................... 54 4.1 初步測試 ........................................................................................... 54 4.2 材料特性分析 ................................................................................... 56 4.2.1 比表面積(BET)分析 ............................................................... 56 4.2.2 界達電位分析 ......................................................................... 57 4.2.3 X 光粉末繞射儀(XRD)分析 ................................................... 59 4.2.4 傅立葉紅外光光譜儀(FT-IR)分析......................................... 67 4.3 吸附劑劑量對吸附之影響 ............................................................... 70 4.4 水中 pH 值對吸附之影響 ................................................................ 71 4.5 吸附動力學實驗 ............................................................................... 73 4.6 等溫吸附實驗 ................................................................................... 79 4.7 熱力學分析 ....................................................................................... 85. III.

(6) 4.8 競爭吸附和選擇性實驗 ................................................................... 87 4.8.1 雙質競爭吸附實驗 ................................................................. 87 4.8.2 多質競爭吸附實驗 ................................................................. 91 4.9 再利用實驗 ....................................................................................... 97 4.9.1 脫附實驗 ................................................................................. 97 4.9.2 重覆再利用實驗 ..................................................................... 99 4.10 硫脲修飾奈米磁性顆粒(MNP-Tu)之環境友善性評估.............. 101 第五章 結論 ................................................................................................. 104 第六章 建議 ................................................................................................. 107 參考文獻 ....................................................................................................... 108 附錄一 實驗數據 ......................................................................................... 120 附錄二 意見回覆 ......................................................................................... 127. IV.

(7) 表目錄 表 2.1 電子零組件製程廢棄物金屬組成 ....................................................... 7 表 2.2 不同吸附劑吸附不同貴金屬之比較 ................................................. 8 表 2.3 各種化學合成法製程比較 ................................................................. 13 表 2.4 常見的軟硬酸鹼 ................................................................................. 19 表 2.5 不同吸附劑對 Pd(Ⅱ)飽和吸附量之比較 .......................................... 33 表 3.1 不同劑量之實驗 ................................................................................. 42 表 3.2 不同 pH 值對吸附行為影響之實驗 .................................................. 42 表 3.3 不同金屬溶液濃度對吸附行為影響之實驗..................................... 43 表 3.4 不同溫度對吸附行為影響之實驗 ..................................................... 44 表 3.4 不同溫度對吸附行為影響之實驗(續) .............................................. 45 表 3.5 雙質金屬競爭吸附實驗 ..................................................................... 45 表 3.6 多質金屬競爭吸附實驗 ..................................................................... 46 表 3.7 脫附劑種類及濃度對脫附效率影響之實驗..................................... 46 表 3.8 不同脫附劑組合對脫附效率影響之實驗......................................... 47 表 4.1 比表面積(BET)分析結果................................................................... 57 表 4.2 不同材料等電位點之比較 ................................................................. 58 表 4.3 不同奈米磁性顆粒的平均粒徑 ......................................................... 60 表 4.4 奈米磁性顆粒與硫脲之官能基特徵波峰......................................... 67 表 4.5 吸附動力學模式分析係數 ................................................................. 74 表 4.6 等溫吸附模式分析參數 ..................................................................... 82 表 4.7 不同吸附劑吸附貴金屬之飽和吸附量 ............................................. 84 V.

(8) 表 4.8 MNP-Tu 吸附不同貴金屬之熱力學參數 .......................................... 86 表 4.9 雙質競爭系統中 MNP-Tu 對貴金屬之選擇性係數 ........................ 88 表 4.10 雙質競爭系統中不同吸附劑對 Au(Ⅲ)之選擇性係數 .................. 90 表 4.11 多質競爭系統 MNP-Tu 對各金屬之選擇性係數 .......................... 92 表 4.12 多質競爭系統中不同吸附劑對 Au(Ⅲ)之選擇性係數 .................. 96 表 4.13 不同吸附劑之比較 ......................................................................... 103. VI.

(9) 圖目錄 圖 2.1 磁性奈米顆粒(Fe3O4)之 TEM 圖 ...................................................... 10 圖 2.2 Fe3O4 之界達電位圖(周,2009) ......................................................... 14 圖 2.3 幾丁聚醣結構示意圖(a)幾丁質(b)幾丁聚醣(c)纖維素 ................... 15 圖 2.4 硫脲結構示意圖 ................................................................................. 18 圖 2.5 硫脲溶於水中的三種型態 ................................................................. 20 圖 2.6 樹狀高分子世代增長示意圖 ............................................................. 22 圖 2.7 樹狀高分子結構示意圖 ...................................................................... 22 圖 2.8 以 Imidazole 改質之 SBA-15 的吸附機制 ....................................... 25 圖 2.9 不同化合物改質之 SBA-15 吸附能力之比較 ................................. 26 圖 2.10 以硫脲改質之 Chitosan microspheres 示意圖 ................................ 27 圖 2.12 AEPE 修飾磁性顆粒(MPs)示意圖 ................................................... 28 圖 2.13 pH 值對 L-lysine 改質 Chitosan resin 吸附效率之影響 ................. 29 圖 2.14 pH 值對硫脲改質 Chitosan microspheres 吸附效率之影響 ........... 30 圖 2.15 接觸時間對 GMCCR 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)之關係........ 31 圖 3.1 研究架構圖 ......................................................................................... 35 圖 3.2 硫脲修飾奈米磁性顆粒合成流程示意圖......................................... 41 圖 4.1 不同合成方法 MNP-Tu 對 Pd(Ⅱ)吸附能力之比較 ......................... 55 圖 4.2 MNP-Tu 之界達電位分析圖 .............................................................. 58 圖 4.3 硫脲複合 MNP(MNP-Tu)之 XRD 分析圖譜 ................................... 61 圖 4.4 Fe3O4(MNP)標準圖譜(PCPDFWIN) .................................................. 61 圖 4.5 硫脲(Thiourea)標準圖譜(PCPDFWIN) ............................................. 62 VII.

(10) 圖 4.6 奈米磁性顆粒(MNP)之 TEM 分析圖 ............................................... 63 圖 4.7 矽烷胺基複合 MNP 之 TEM 分析圖................................................ 63 圖 4.8 MNP-Tu 吸附 Pd(Ⅱ)後之 XRD 分析圖譜 ........................................ 65 圖 4.9 MNP-Tu 吸附 Au(Ⅲ)後之 XRD 分析圖譜 ....................................... 65 圖 4.10 Pd 標準圖譜(PCPDFWIN) ................................................................ 66 圖 4.11 Au 標準圖譜(PCPDFWIN) ............................................................... 66 圖 4.12 MNP、MNP-Tu 和硫脲(Thiourea)之 FT-IR 分析圖譜 ................... 69 圖 4.13 MNP-Tu 吸附 Pt、Au 和 Pd 之 FT-IR 分析圖譜 ............................ 69 圖 4.14 不同劑量的 MNP-Tu 對吸附率之影響 .......................................... 70 圖 4.15 水中 pH 值對 MNP-Tu 吸附不同貴金屬之影響 ........................... 72 圖 4.16 接觸時間對 MNP-Tu 吸附不同貴金屬之影響 .............................. 73 圖 4.17 擬一階動力模式分析圖 ................................................................... 75 圖 4.18 擬二階動力模式分析圖 ................................................................... 76 圖 4.19 顆粒內部擴散模式分析圖 ............................................................... 78 圖 4.20 15℃下 MNP-Tu 吸附貴金屬之等溫吸附分析圖 ........................... 80 圖 4.21 25℃下 MNP-Tu 吸附貴金屬之等溫吸附分析圖 ........................... 80 圖 4.22 35℃下 MNP-Tu 吸附貴金屬之等溫吸附分析圖 ........................... 81 圖 4.23 45℃下 MNP-Tu 吸附貴金屬之等溫吸附分析圖 ........................... 81 圖 4.24 熱力學分析圖 ................................................................................... 86 圖 4.25 Cu(Ⅱ)對 MNP-Tu 吸附 Pt(Ⅳ)之影響 ............................................. 89 圖 4.26 Cu(Ⅱ)對 MNP-Tu 吸附 Au(Ⅲ)之影響 ........................................... 89 圖 4.27 Cu(Ⅱ)對 MNP-Tu 吸附 Pd(Ⅱ)之影響 ............................................ 90. VIII.

(11) 圖 4.28 相同金屬初濃度的多質系統對 MNP-Tu 吸附行為之影響 .......... 92 圖 4.29 不同金屬初濃度的多質系統對 MNP-Tu 吸附行為之影響 .......... 94 圖 4.30 脫附劑種類及濃度對 MNP-Tu 脫附率之影響 .............................. 98 圖 4.31 MNP-Tu(a)重覆再利用以及(b)回收率之關係圖 .......................... 100. IX.

(12) 硫脲修飾奈米磁性顆粒回收水中貴金屬之研究 指導教授:連興隆 博士 國立高雄大學土木與環境工程學系 學生:林岱霖 國立高雄大學土木與環境工程學系. 摘要. 奈米磁性顆粒(Magnetic nano particle, MNP)製備容易,是一種去除水中污染物之新 穎材料,並且可利用外加的磁場對材料進行回收。硫脲(Thiourea)則是具有硫作為配位 基的化合物,對貴重金屬會具有高度的選擇性。本研究目的為以硫脲修飾奈米磁性顆粒 (MNP-Tu)回收水中貴金屬,探討其吸附以及脫附的效率,評估硫脲修飾奈米磁性顆粒 回收貴金屬以及複合材料本身回收再利用之可行性。 實驗主要分成四部分: (1) MNP-Tu 吸附貴金屬之動力學實驗、(2)等溫吸附實驗、(3) 不同金屬的選擇性吸附實驗、(4)複合材料本身的重複再利用測試。本研究以 Pt(Ⅳ)、 Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)進行測試,實驗的操作變因主要有水中 pH 值、複合材料的用量、金屬 種類以及溫度等。實驗結果發現,MNP-Tu 在 pH=2 時會有最佳的吸附效果,Pt(Ⅳ)、 Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅳ)的吸附率分別為 92.93%、99.37%、98.96%,動力學實驗結果顯示擬二 階動力模式(Pseudo second order equation)較符合此材料的吸附行為。等溫吸附結果經 Langmuir 及 Freundlich 方程式分析,Langmuir 方程式估計 MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ) 和 Pd(Ⅳ)的飽和吸附量分別為 43.34 mg/g、118.46 mg/g 和 111.58 mg/g。同時,在 Cu(Ⅱ) 存在的情況下 MNP-Tu 可針對貴金屬進行吸附,顯示出 MNP-Tu 對 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅳ)具有高度的選擇性。吸附完成後可利用少量的 0.7 M thiourea- 2% HCl 進行脫附, 並濃縮成貴金屬溶液,MNP-Tu 至少可重複使用 10 次。 關鍵字:奈米磁性顆粒、硫脲、貴金屬、回收、重複再利用、綠色材料、吸附、 奈米科技. X.

(13) Thiourea modified magnetic nanoparticles for effective recovery of precious metals in water Advisor: Dr. Hsing-Lung Lien Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung Student: Tai-Lin Lin Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT. Adsorption of precious metals in water using thiourea modified magnetic nanoparticle (MNP-Tu) was examined in batch reactors. In this study, the MNP-Tu was synthesized, characterized and examined as reusable adsorbents of precious metals. Parameters that may affect the adsorption such as the different metal ions, temperature, adsorbent dosage and pH value were evaluated. The adsorption efficiency of precious metals decreased with increasing pH. The adsorption kinetic were fitted with Pseudo second order equation. The adsorption isotherms were fitted with Langmuir and Freundlich equation. The maximum adsorption capacity of precious metals for MNP-Tu determined by Langmuir model were 43.34, 118.46 and 111.58 mg/g for Pt(Ⅳ), Au(Ⅲ) and Pd(Ⅳ), respectively at pH 2 and 25 ℃. MNP-Tu has high selectivity towards precious metals even in the presence of high concentration of Cu(Ⅱ). In addition, the MNP-Tu can be regenerated using 0.7 M thiourea- 2% HCl aqueous solution where precious metals can be recovered in a concentrated form. It was found that the MNP-Tu undergoing ten consecutive adsorption-desorption still retained the original removal capacity of precious metals. Keywords: Magnetic nanoparticles, Thiourea, Precious metals, Reuse, Recycle, Green material, Adsorption, Nanotechnology. XI.

(14) 第一章 前言 1.1 研究緣起 許多工業以及醫藥都會使用貴金屬當做催化劑,例如:電鍍業、印刷 業、相片沖洗業和醫院,又或是回收業所回收的電子廢棄物,其電路板 上含有許多貴金屬。這些工廠所產生的廢液中都常含有貴金屬,在早期 這些含有貴金屬的廢液都當成廢棄物直接廢棄,近幾年來,原物料的價 格持續攀升,再加上人們的環保意識逐漸上升,這些廢液中的貴金屬逐 漸受到重視。傳統上常使用濕式冶煉法來回收廢水中的貴金屬,但濕式 冶煉法的操作成本高,且也需要大量的人力及時間,同時還會造成大量 的二次廢棄物,所以有必要發展出一套低成本、方便且環保的方法來回 收廢水中的貴金屬。. 磁性奈米顆粒(Magnetic nano particle, MNP)為一具有磁性之奈米顆粒, 由於其顆粒尺寸為奈米等級,使其具有高的比表面積,許多文獻使用磁 性奈米顆粒作為藥物載體,於其表面複合上藥物,在生物體外利用外加 磁場使藥物聚集在病灶,減少其他正常組織的藥物暴露(Gupta and Gupta, 2005)。Pan et al.(2005)提出將樹狀高分子 Dendrimer 合成於磁性奈米顆粒 上,在 Dendrimer 吸附完血清蛋白後以磁力回收 Dendrimer,藉由磁選的 原理有效的將 Dendrimer 從溶液中分離出來。周(2009)則是將 Dendrimer 複合於磁性顆粒上後用於吸附重金屬,最後利用磁力將 Dendrimer 取出, 而張(2011)則是以相同的概念將此複合材料用於吸附貴金屬上。. 1.

(15) 硫脲為具有硫官能基的化合物,根據由 Pearson 於 1963 年所提出來 的軟硬酸鹼理論(Hard and soft acids and bases, HSAB),金屬離子會較喜歡 與帶有陰電性電子提供者做為配位基的物質鍵結,具有硫或氮當作電子 提供者的配位基之螯合劑,會對貴金屬會具有高度的選擇性(Peters, 1999)。 目前已知硫集團可以和 Hg、Pt、Ag 以及 Au 形成穩定的錯合物(Ritchie et al., 2001)。. 1.2 研究動機 根據文獻回顧,張(2011)以樹狀高分子複合磁性奈米顆粒來回收水溶 液中的貴金屬,與以其他化合物修飾官能基的吸附劑相比,其吸附效率 相對低。硫脲(Thiourea)在許多文獻中作為改質劑,以其改質之吸附劑對 貴金屬的吸附效率都極高,而目前探討以硫脲修飾官能基之相關研究, 倘若材料複合於顆粒之上,其所需之回收方法皆須使用濾膜進行過濾回 收,在以濾膜回收材料的過程裡需要時常替換新的濾膜,無形中增加了 許多使用成本,並且造成使用上的不便,而若複合於樹脂之上,雖不需 要以濾膜回收材料,但為了能重複使用材料,在脫附時往往需要大量的 流洗液進行脫附,無形中也造成了成本的增加。. 1.3 研究目的 本研究欲將硫脲複合上奈米磁性顆粒,利用硫脲所帶有之硫官能基對 貴金屬進行回收,評估硫脲修飾奈米磁性顆粒回收水中貴金屬的可行性, 最後利用奈米磁性顆粒本身所具有之磁性對材料進行回收,並且對複合. 2.

(16) 材料進行脫附測試。詳細的研究目的如下:. 1. 探討奈米磁性顆粒複合硫脲(MNP-Tu)回收液相中貴金屬的可行性,並 改變不同的操作條件(劑量、pH 值、濃度),了解不同操作條件對硫脲 修飾奈米磁性顆粒吸附貴金屬的影響。 2. 探討奈米磁性顆粒複合硫脲(MNP-Tu)於不同的操作條件下,回收貴金 屬時可能的吸附機制。 3. 探討在不同溫度下,奈米磁性顆粒複合硫脲(MNP-Tu)對貴金屬飽和吸 附量的影響。 4. 探討其他過度金屬對硫脲修飾奈米磁性顆粒(MNP-Tu)吸附 Pt(Ⅳ)、 Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)的影響。 5. 探討脫附劑的種類以及濃度對奈米磁性顆粒複合硫脲(MNP-Tu)脫附 效率的影響。發展回收貴金屬的最佳操作技術。 6. 提供奈米磁性顆粒複合硫脲(MNP-Tu)回收液相中貴金屬的操作條件 之參考。. 3.

(17) 第二章 文獻回顧 2.1 貴金屬 2.1.1 簡介 貴金屬(Precious metals)屬罕見金屬,一般而言貴金屬包含了金(Au)、 銀(Ag)和鉑族金屬(Platinum group metal),鉑族金屬又包括了鈀(Pb)、鉑 (Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)等六種金屬元素。金和銀常以金屬 單體的形態存在於自然界中,並且具有不易氧化的特性,因此早在距今 約二千三百年前的戰國時代就有將金和銀做為貨幣使用的記錄。而西方 國家自古以來便以金和銀做為主要的貨幣使用,但隨著整個歐洲大陸的 社會經濟快速的發展,商品交易量逐漸變大,到了 15 世紀時開始有部分 國家出現了貨幣不敷使用的狀況,造成民眾購買能力下降,進而影響物 價下跌,整個歐洲經濟體系面臨了崩潰的危機。這個情況一直到了 16 世 紀時,美洲大陸的黃金和白銀經由西班牙大量的流入歐洲,挽救了當時 歐洲的貨幣制度。由於基礎化學逐漸成熟,18 世紀開始鉑族金屬接連被 科學家所發現,英國科學家 William Hyde Wollaston 於西元 1803 年時發 現了鈀(Pd)和銠(Rh),同樣也是英國的科學家 Smithson Tennant 於西元 1804 年時發現了鋨(Os) 和銥(Ir),而釕(Ru)則是由俄國科學家 Karl Karlovich Klaus 又稱作 Carl Ernst Claus 於西元 1844 年所發現。. 貴金屬擁有許多獨特的特性,例如:金(Au)的延展性和穩定性是所有 金屬中最佳的,銀(Ag)的導熱及導電能力和可見光反射率是所有金屬當 中最好的,鉑(Pt)具有的特殊的表面反應特性和高溫抗氧化能力,鈀(Pd) 4.

(18) 則是對氫氣有絕佳的吸收能力,於 1 atm、80 ℃的環境下可吸收約 900 倍的氫氣,至於銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)和鋨(Os)則具有連王水都無法溶解 的特質(賴,2004)。. 2.1.2 回收方法 由於貴金屬擁有上述等物理化學特質,被廣泛的運用在各個領域,例 如電子工業的半導體製程、汽車工業的觸媒轉化器、化學相關工業中的 電鍍和觸媒、醫療器材和飾品,甚至是農業都對貴金屬有需求(Ramesh et al., 2008)。這些產品在製程中會產生不良品以及製程廢棄物,並且產品 在經過使用後最終也將面臨廢棄,這些廢棄物中金、銀、鈀、鉑等貴金 屬的含量倘若集中起來,其數量相當的可觀。然而這些貴金屬在地球上 的含量不會急遽增加,但人類對這些貴金屬的需求卻是日益增長,隨意 的丟棄這些含有貴金屬的廢棄物,除了會對自然環境造成污染,此舉亦 會造成許多資源非必要的浪費。目前處理含有貴金屬廢棄物的方法中以 資源再生最具有經濟效益。工業循環技術如乾式冶煉法和濕式冶煉法已 被廣泛的運用在從廢水中回收貴金屬(Jacobsen, 2005)。這些回收方法運作 方式大致如下:. 1. 乾式冶煉法 又稱作物理冶煉或高溫冶煉,廢棄物先經過破碎和分選,接著用焚化 爐焙燒以完全去除有機物和水分,再經過研磨後,以高溫熔融的方式高 溫分離蒸餾貴金屬和其他不純物質。. 5.

(19) 2. 濕式冶煉法 又稱作化學冶煉,包括酸鹼處理、電解處理、氧化還原、離子交換樹 脂、溶劑萃取和化學沉澱等方法,都可以回收液體中的貴金屬離子。濕 式冶煉法的處理方法多樣,是將多種金屬組成分離成單一金屬的最佳方 法,但同時也是最複雜的方法。. 濕式冶煉法的使用頻率較乾式冶煉法高,但不論是乾式還是濕式冶煉 法,其所需要的成本都相當的高,同時也需要大量的人力和時間,並且 在回收貴金屬的過程中需添加化學藥劑,進而產生二次廢棄物,倘若污 染防治不夠確實,便會對環境造成影響。因此,如何在兼顧低廉的成本 以及環境的永續發展的這兩個條件下,發展一套從廢水中回收貴金屬的 方法是一個重要的課題。表 2.1 列出了各種電子零組件的製造過程中,所 衍生出的廢棄物各種金屬的含量,液體中若含有微量的貴金屬離子,如 金、銀、鈀和鉑等,有多種針對貴金屬的回收處理方式,包括了酸鹼處 理、電解、氧化還原、萃取、離子交換、薄膜分離和吸附等,在這些方 法中以吸附處理最能符合上述兩項條件。表 2.2 統整了不同材料在不同的 條件下,以吸附處理的方式回收水中的貴金屬離子的情形。. 6.

(20) 表 2.1 電子零組件製程廢棄物金屬組成 (改繪於洪,2007) 檢測 項目. 電子零組件製程廢棄物 BGA 基板. 電路板. 晶圓. 樹脂. 老化液. 濾心. 鈀 觸媒. Au 1.32x103 (mg/Kg). 5.62x103. 2.86x103. 52.7. 3.46x104. 666.6. 854. N.D.. Sn 1.89x104 (mg/Kg). 76.2. 53.2. 61.2. 68.6. N.D.. 18. —. Pd 1.37x104 (mg/Kg). 611. 261. N.D.. 5.67. N.D.. N.D.. —. Hg (mg/Kg). 1.16. 0.374. 0.072. 0.489. N.D.. N.D.. N.D.. 6.16x105. 2.12x105. 93.2. 71.1. N.D.. 5. 486. 19.5. 27.5. N.D.. 41.5. N.D.. N.D.. —. 5.84x103. 6.49x103. 1.84. 387. 12.7. 45. 5. 0.32. 0.36. 0.16. 26.7. 84.97. 35.14. —. IC. 1.13. Cu 9.18x104 (mg/Kg) Cr (mg/Kg). 71.5. Ni 4.90x103 (mg/Kg) Water (%). 0.28. 7.

(21) 表 2.2 不同吸附劑吸附不同貴金屬之比較 Materials. Metal. Cotton fiber/chitosan. Au3+. commercial 717 anion-exchange resin. Result 飽和吸附量:0.24 mmol/g 存在其他金屬離子時對 Au3+具有選擇性. References Qu et al., 2009. 最大吸附量:5.2 mmol/g +. 2+. 3+. Ag , Pd , Au , Pt. 4+. 流洗液為 0.5% TU in 0.5 mol/L HCl. Liu et al., 2009. 可重複使用 飽和吸附量: Pd2+ 0.42 mmol/g, Au3+ 5.63 mmol/g, Pt4+ 0.26 mmol/g. DMA-PP gel. Pd2+, Au3+, Pt4+. 流洗液為 0.1 mol/L thiourea solution in 1 mol/L HCl 利用 PP 配合 DMA-PP 對 Pd2+, Au3+, Pt4+有選擇性. Xiong et al., 2010. 可重複使用 飽和吸附量: Pd2+ 0.103 mmol/g, Rh3+ 0.149 mmol/g, Pt4+ 0.068 mmol/g MNP-Fe3O4. Pd2+, Rh3+, Pt4+. 流洗液為 0.5 mol /L HNO3. Uheida et al., 2006. 可重複使用 SiO2-G3 效果最佳 SiO2-G0~SiO2-G4. Pd2+. 飽和吸附量: SiO2-G3 1.18 mmol/g. Qu et al., 2008. 酸洗液為 5% thiourea in 0.2 mol/L HCl,可重複使用 飽和吸附量: Ag+ 0.132 mmol/g, Pd2+ 0.111 mmol/g, Au3+ 0.115 mmol/g TiO2. Ag+, Pd2+, Au3+. 流洗液為 5%thiourea solution in 3 mol/L HNO3. Qing et al., 2003. 可重複使用 6 次以上 Thiourea-modified chitosan microspheres. 飽和吸附量: Pd2+ 112.4 mg/g, Pt4+ 129.9 mg/g Pd2+, Pt4+. 30 mL 0.5 M EDTA – 0.5 M H2SO4 可重複使用 5 次以上 8. Zhou et al., 2009.

(22) 2.2 複合材料 目前已有許多文獻利用不同的物質做為載體(Carrier),並且依照使用 的需求以不同的化合物質進行修飾,使載體的表面複合上不同的化合物, 以此概念合成出新的複合材料,並將其應用在不同的地方,例如:貴金屬 的回收、重金屬污染的整治、標靶藥物等。. 2.2.1 載體(Carrier) 目前文獻中所使用的載體(Carrier)有相當多種,例如:中孔洞分子篩 (SBA-15)、磁性奈米顆粒(Magnetic nano particle)、幾丁聚醣(Chitosan)等, 幾種常見的載體介紹如下。. 2.2.1.1 磁性奈米顆粒 磁性奈米顆粒 (Magnetic nano particle, MNP)為一種兼具奈米級的大 小以及磁性兩種特性的材料,直徑大小約為 5 nm 至 20 nm,如圖 2.1 所 示,任何物質帶有鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)這三種元素時就有可能帶有磁 性,這些帶有磁性的物質,其組成以氧化鐵(Iron oxide)的型式最為常見, 應用性也較為廣泛。. 9.

(23) 圖 2.1 磁性奈米顆粒(Fe3O4)之 TEM 圖(Uheida et al., 2006). 氧化鐵是組成磁性奈米顆粒的主要成分,其種類包括了四氧化三鐵 (Fe3O4)、三氧化二鐵 (Fe2O3)和鈷鐵氧體(CoFe2O4)等,這些物質中因 Fe3O4 和 Fe2O3 的合成方法簡單,是較常見的磁性奈米顆粒,同時 Fe2O3 的型態 最為穩定,磁性方面以 Fe3O4 最強 Fe2O3 次之(鄭, 2006)。由於磁性奈米顆 粒具有磁性,容易從溶液中將其分離出來,具備容易回收的特性,因而 在許多領域被廣泛的使用,例如:環境污染的處理、偵測癌細胞、磁性共 振顯影和藥物制放系統(Drug delivery system)等。. 2.2.1.2 磁性奈米顆粒合成方法 近年來許多磁性奈米顆粒合成方法的相關文獻被提出,其內容分別針. 10.

(24) 對了磁性奈米顆粒的形狀、穩定性以及合成大小等性質的控制做出了探 討。目前製備磁性奈米顆粒的方法主要可分成化學合成法以及物理合成 法兩大方向,幾種主要的合成方法詳細內容如下:. (1) 機械粉碎法 機械粉碎法最早是由 Papell 於 1965 年所提出來的,為最早合成磁性流 體的方法之一,其作法是將 Fe3O4 和界面活性劑以一定的比例混合均勻後, 以球磨機研磨 500~1000 小時,再以離心機分離出較大的顆粒,即可得到 磁性的膠體溶液(Papell, 1965)。但以此種方式製備的磁性膠體溶液具有顆 粒大小不均、膠體溶液濃度低以及製備時間長等缺點,並且在合成的過 程容易受到污染。. (2) 共沉澱法 共沉澱法與其他合成法比較起來,其方法較為容易,作法是將 Fe2+與 Fe3+鹽類溶液均勻混合後,再加入鹼性溶液就可以合成出磁性流體。合成 的過程中鹽類的種類和 Fe2+與 Fe3+溶液的混合比例,以及反應時的溫度 和 pH 值,都會對磁性奈米顆粒的組成、粒徑大小、形狀產生影響。此法 由於具有成本低廉、操作簡單並且可於短時間內大量製備等優點,非常 利於工業上大量生產。. (3) 熱裂解法 熱裂解法為在非水溶液介質中加熱不安定之有機金屬化合物,分解出. 11.

(25) 金屬單體的方法,可以用來合成高品質的奈米級半導體顆粒,相同的方 法也被運用在磁性奈米顆粒的合成上,並且可以進一步的控制磁性奈米 顆粒的形狀以及大小。其方法是將介面活性劑溶於具有高沸點的溶劑, 形成穩定的膠體,再升溫使有機金屬化合物產生裂解反應,就可以得到 磁性奈米顆粒(Sun et al., 2004; Redl et al., 2004)。. (4) 微乳化法 微乳化指的是兩種互不相溶的液體混合,達到在熱力學上的穩定狀態。 在微乳化的液體中,水相如液滴均勻的分散在連續油相中,並且周圍包 覆著界面活性劑,界面活性劑與水的比例則會影響到逆微胞(reverse micelle)的大小(Paul and Moulik, 2001),將分別含有兩種不同反應物的微 乳化液體混合均勻,液體中的液滴會互相碰撞產生凝聚,接著再加入溶 劑產生沉澱,便可將顆粒分離出來,利用此概念將微乳化的液體作為反 應器,便可合成出磁性奈米顆粒(Gupta and Gupta, 2005)。利用微乳化法 所合成出來的磁性奈米顆粒,其顆粒的形狀和粒徑不易控制,且相較於 其他合成方法,微乳化法的產量較低。. (5) 水熱合成法 水熱合成法為一新穎的於液相合成磁性奈米顆粒的方法,目前被廣泛 的應用在陶瓷粉末的合成中。其方法為於高壓環境下,且溫度介於 100℃~350℃間,利用液體—固體—溶液三相間互相反應,而得到磁性奈 米顆粒。由於此法需要於高溫高壓下反應,並不是適合用於大量生產。. 12.

(26) 上述的這些合成方法,除了機械粉碎法為物理合成法,其他四種合成 法皆為化學合成法。化學合成法中,以熱裂解法所合成的磁性奈米顆粒 之粒徑與形狀最好控制,而共沉澱法最為簡單且成本低廉,詳細的比較 如表 2.3 所示。. 表 2.3 各種化學合成法製程比較 方法. 反應溫 度(℃). 反應時間. 溶劑. 共沉澱法. 20~90. 數分鐘. 水. 熱裂解法. 100~320. 數小時~數天. 有機化合物. 水熱合成法. 220. 數小時~數天. 水、乙醇. 微乳化法. 20~50. 數小時. 有機化合物. 粒徑 分佈 狹窄 非常 狹窄 非常 狹窄 狹窄. 生 形狀控制. 生產過程. 產 率. 不好 非常好 非常好 好. 簡易 一般環境 複雜 惰性氣體. 高 高. 簡易. 普. 一般環境. 通. 複雜 高壓環境. 低. 2.2.1.3 磁性奈米顆粒之應用 磁性奈米顆粒具有比表面積大以及官能基團密度高等特性,研究顯示 四氧化三鐵磁性奈米顆粒(Magnetic nano-Fe3O4, MN-Fe3O4)的等電位點約 為 5.7,如圖 2.2 所示,所以當 pH<5.7 時,其表面帶負電荷(周,2009)。 國內已有文獻使用 Fe3O4 磁性奈米顆粒做為吸附劑,探討其對兩種酸性染 料(New coccine 和 Indigo carmine)的吸附行為,討論 MN-Fe3O4 處理酸性 的化學機械研磨(Chemical mechanical polishing, CMP)廢水之可行性,結 13.

(27) 果顯示當 pH=2 時,去除率分別為 82%以及 88%(葉,2008)。Saiyed 等人 則以 Fe3O4 來吸附血液中的磷酸(ALP),結果顯示 ALP 可以穩定的鍵結在 磁性奈米顆粒上。利用磁性奈米顆粒於不同環境下之表面帶電荷特性, 來處理不同的污染物。. 圖 2.2 Fe3O4 之界達電位圖(周,2009). 不具磁性之物質與本身具有磁性之材料結合,便可以輕易的操控其至 某處或者某種狀態,即為磁性載體技術。近幾年來許多文獻利用 MNP 本 身帶有磁性的特性,使用不同物質修飾其表面官能基,使其具有不同之 功能性。藥物傳遞技術便是利用 MNP 作為藥物載體(Drug carriers),注射 入生物體內後,再於體外施加磁場,導航控制攜帶藥物之 MNP 在生物體 內移動,使攜帶藥物之 MNP 在病灶聚集並釋放藥物,減少健康組織的藥 物暴露量,達到治療之目的(Gupta and Gupta, 2005)。Pan 等人(2005)以樹. 14.

(28) 狀高分子修飾 MNP 之表面官能基,用此複合材料來吸附血液蛋白,最後 以磁力進行回收,節省過濾膜的使用成本;周(2009)也以樹狀高分子複合 MNP,以此材料來移除水溶液中的重金屬,最後也利用 MNP 本身所具 有之磁性,以磁力對材料進行回收。. 2.2.1.4 幾丁聚醣 幾丁聚醣(Chitosan)為自然界中常見的多醣體,是由幾丁質(Chitin)去 乙醯化(Deacetylation)得到的多醣體天然聚合物,在自然界中含量相當的 高,是除了蛋白質外僅次於纖維素的多醣體(Polysaccharide)聚合物,廣泛 地存在於大自然中,例如:甲殼類動物的外殼、軟骨動物的軟骨、節肢類 動物的甲殼以及植物、真菌和藻類的細胞壁中。其結構類似直鏈狀的纖 維素高分子聚合物,如圖 2.3 所示。因為幾丁聚醣是天然的高分子聚合物, 所以具備有生物相容性、可生物分解、無毒性等特性,可依需求的不同 製成薄膜(film)、微球(microspheres)、纖維(fiber)及樹脂(resin)等型態。 (a). (b). (c). 圖 2.3 幾丁聚醣結構示意圖(a)幾丁質(b)幾丁聚醣(c)纖維素 (李遠豐,1998) 15.

(29) 2.2.1.5 幾丁聚醣合成方法 幾丁聚醣是由幾丁質經由不同程度的去乙醯化得到,而甲殼類的幾丁 質大多與蛋白質和礦物質結合,所以製備幾丁聚醣必須先將蝦、蟹的殼 以鹽酸去除礦物質,再以氫氧化鈉去除蛋白質,接著再以 0.5%的過錳酸 鉀溶液脫色,即得到幾丁質(Muzarelli, 1973),而幾丁聚醣則是再由幾丁 質去乙醯化得到,目前去乙醯化常用的方法有熱鹼處理法、酵素法和微 生物抽取法。. 熱鹼處理法是以強鹼在高溫下反應數小時進行去乙醯化反應,其去乙 醯化的程度以及分子量分佈等性質會受到鹼性溶液的濃度、反應時的時 間以及溫度等因素所影響,一般認為鹼度越高、反應時間越長、溫度越 高,則去乙醯化的程度也會越高,其優點為製程簡單且成本低廉。酵素 法則是利用脫乙醯酵素酶來進行去乙醯化反應,此法不會造成分子降解, 同時也不會產生鹼性溶液污染的問題,但由於其反應時間久且去乙醯化 效率低,所以較不常用。而微生物抽取法則是大量培養真菌,收集其菌 絲並以 NaOH 去除蛋白質後,再以 10%醋酸抽取幾丁聚醣(陳和許, 1998)。. 2.2.1.6 幾丁聚醣之應用 幾丁聚醣為多孔性材料,具有大量的胺基官能基,因此有相當多的研 16.

(30) 究將其應用在處理水中的重金屬以及次氯酸根離子。Terada et al. (1990) 以幾丁聚醣針對重金屬進行吸附實驗,認為幾丁聚醣吸附重金屬時具有 多重吸附機制,包括了螯合、靜電吸引力等機制,並且會依據情況的不 同而有不同的優勢機制。. Jansson-Charrier et al. (1996)則以幾丁聚醣吸附釩(Ⅳ),結果發現pH值、 金屬溶液初濃度以及幾丁聚醣的顆粒大小都會影響其吸附效能。Guzmán et al. (2002)也是以幾丁聚醣來移除水溶液中的釩,結果發現在pH=3時其 飽和吸附量可達到400~450 mg/g,並認為在酸性環境下幾丁聚醣的NH2 會被質子化為NH3+。Inoue et al. (1993)則是發現幾丁聚醣在pH 4~5時對同 的吸附效率會迅速提升。另外也有文獻指出,當水溶液中存在著陰離子 Ligands時會降低幾丁聚醣吸附重金屬的能力(Mitani et al., 1991; Tobin et al., 1987)。. 17.

(31) 2.2.2 官能基之修飾 許多文獻根據使用目的的不同,以不同的化合物修飾載體之表面官能 基,使相同的物質可以帶有不同的特性。以下是幾種常用於官能基修飾 的化合物:. 2.2.2.1 硫脲 硫脲(Thiourea)又被稱做硫化尿素,是尿素中的氧原子被硫取代後所 形成的有機化合物,儘管結構相似,其性質卻與尿素大不相同,屬於硫 代醯胺(RC(S)NR2, R:烴基),其單體結構如圖 2.4 所示,目前主要作為樹 脂工業的原料、染料、醫藥工業以及複印紙的生產(Gupta et al., 1985)。. 圖 2.4 硫脲結構示意圖. Peters(1999)認為若螯合劑擁有硫或氮來當作電子提供者的配位基 (Ligands)對過渡金屬會具有高度的選擇性,且不與鹼土族及鹼金族金屬. 18.

(32) 產生反應。而且根據軟硬酸鹼理論(Hard and soft acids and bases, HSAB) 的定義硫脲屬於軟鹼。HSAB 理論的基礎是根據路易斯酸鹼(Lewis acids and bases),即得到電子對的為酸(Lewis acid),失去電子對的為鹼(Lewis base)。在軟硬酸鹼理論中,酸、鹼又進一步的被細分成硬和軟兩種,硬 指的是具有較高的電荷密度以及較小粒子半徑的原子、離子或分子化合 物,也就是說其電荷密度和粒子半徑的比值較大;而軟指的就是具有較低 電荷密度以及較大的粒子半徑的原子、離子或分子化合物。其理論的原 則為: (1) 硬酸與硬鹼,或軟酸與軟鹼較容易形成鍵結,同時所形成的錯合物較 穩定。 (2) 硬酸與軟鹼,或軟酸與硬鹼較不易形成鍵結,同時所形成的錯合物穩 定性較差。 表 2.4 為常見的軟硬酸鹼。屬於軟鹼的硫脲與屬於軟酸的貴金屬(Pt4+, Pd2+, Au3+, Ag+)容易產生鍵結反應,且鍵結強度強。同時,目前已知硫集團可 以和 Hg、Pt、Ag 以及 Au 形成穩定的錯合物(Ritchie et al., 2001)。. 表 2.4 常見的軟硬酸鹼 硬 軟. 酸. H+, Li+, Na+, K+, Ti4+, Cr3+, Cr6+, BF3. 鹼. OH-, RO-, F-, NH3, CH3COO-, CO32-. 酸. Hg+, Pt4+, Pd2+, Au3+, Ag+. 鹼. H-, I-, S2-,SCN-, C6H6, CO, S=C(NH2)2 (Thiourea), SH-, (CH3)2S. 錯合物是由位於中心的離子,與提供電子對的配位基(Ligands)分子或 離子鍵結而成,鍵結強度與性質可決定其穩定度以及化學行為,最後所 19.

(33) 形成之錯合物可能為分子、陽離子或陰離子,這取決於中心離子與配位 基的電荷。同時,配位基的性質、金屬離子的電荷與半徑以及金屬在元. 素週期表的位置都會影響錯合物的穩定性,金屬元素位於週期表越下面 電荷與半徑越高,而金屬錯合物的穩定性通常與金屬離子的電荷成正. 比。. 2.2.2.2 硫脲之應用 Gherrou et al.於 2002 年時以 D2EHPA 在硫脲溶液中產生架橋作用, 使其與溶液中的 Ag(I)與 Cu(II)分別產生錯合物,來達到去除金屬離子的 效果。結果發現其與金屬所形成的錯合物中,Cu-thiourea 比 Ag-thiourea 的穩定性高,Gherrou et al. (2002)認為硫脲溶於水中時會以三種形式存在, 如圖 2.5 所示,硫脲單體結構中的 N 及 S 將會影響配位,使其具備與金 屬錯合的能力。. 圖 2.5 硫脲溶於水中的三種型態(Gherrou et al., 2002). Zhou et al. (2004)將 cellulose 與 chitin 混合,並加入 6 wt% NaOH/5 wt% thiourea 溶液,以此材料來吸附 Pd2+、Cd2+和 Cu2+,結果顯示此材料對這 三種金屬離子均能有效吸附,其飽和吸附量分別為 0.33 mmol/g、0.32 20.

(34) mmol/g 和 0.3 mmol/g。相同的研究團隊將纖維素和基丁質混合,並利用 硫脲溶液使其交融凝固,以 FT-IR 以及 XPS 等儀器進行表面分析後發現, 其凝固體表面有 N 的鍵結產生,並以此材料來吸附 Pd2+,結果發現 Pd2+ 與其表面的 N 產生配位鍵結(Zhou et al., 2005)。. 蘇(2006)將聚丙烯纖維以常溫電漿改質活化表面接枝上硫脲單體,使 聚丙烯纖維具有硫脲的 S 和 N 官能基,經由 XPS 表面分析顯示出只有 N 的峰值,作者指出由於 S 的能量較小,因而在分析結果中未顯示。同時, 測試接枝上硫脲的聚丙烯纖維去除銅離子的能力,結果發現接枝上硫脲 的聚丙烯纖維對銅離子的去除能力僅 1.28% ~ 6.23%。盧(2008)將 PP 纖維 先接枝丙烯酸纖維再接上硫脲,結果發現未接上硫脲的丙烯酸接枝 PP 纖 維對單一重金屬去除能力為鎳 (2.39 mole/g)>銅(2.13 mole/g)>鉛(0.78 mole/g),PP 纖維接枝丙烯酸纖維再接硫脲對單一金屬的去除能力為銅 (9.38 mole/g)>鎳(8.76 mole/g)>鉛(3.15 mole/g),顯示出當以硫脲接枝後可 以提升丙烯酸接枝 PP 纖維對重金屬的吸附量,. 2.2.2.3 樹狀高分子 樹狀高分子(Dendrimer)最早是於 1985 年時由美國 Dow 化學公司的 科學家 Tomalia 博士所製成,其結構類似樹枝,會不斷生長出新的分枝, 依此循環持續生長到最後會形成立體圓球的形狀,如圖 2.6 所示。 Dendrimer 是一種尺寸小,並且具有多孔性的奈米級高分子材料,相較於 傳統的線型高分子,其具有可精確控制的結構,目前國內外的研究著重 21.

(35) 於材料以及生物醫療方面的研究。. 圖 2.6 樹狀高分子世代增長示意圖(Tomalia et al., 1985). Dendrimer 的結構主要是由核心(core)、重覆單元(repeating unit)、末 端單元(terminal unit)所構成,如圖 2.7 所示,其他還包含分岔連接點 (branch juncture)、末端位置(terminal site)、空隙體積(void volume)等(Jain et al., 2010)。其樹枝狀分枝具有均一性,分歧到一定程度後會形成球狀, 且具有許多末端官能基可以吸附污染物。Dendrimer 對金屬離子的吸附具 有多重機制,包括有(1)螯合作用、(2)表面靜電吸引力、(3) 內部空隙體 積之空間捕捉效應。. 圖 2.7 樹狀高分子結構示意圖(Jain et al., 2010) 22.

(36) 2.2.2.4 樹狀高分子之應用 Xu and Zhao (2005)以不同世代和不同末端官能基之高分子進行受污 染土壤中金屬銅的回收,結果發現,當改變 Dendrimer 世代、濃度、pH、 末端官能基種類時,皆會對去除率產生影響,同時也發現當使用 Dendrimer G4.5-COOH,在 pH=6 時,最高去除率可達 90%,證實高分子 材料可以吸附鍵結銅離子,達到去除的效果,文獻中也提到,如果 Dendriemr 相同劑量情況下,較低世代的高分子材料會可以去除較多的金 屬;同時也發現,利用不同類型的樹狀高分子材料在酸性 (pH<3) 環境 時,可有效將金屬脫附;反之,當 pH>5 時將會提高吸附鍵結的能力。. Xu and Zhao (2005)於試驗中發現,世代越高會對鍵結能力造成相當 影響,以動力學觀點來看,顆粒較小的物質 (世代低) 相較於顆粒大的材 料 (世代高) 所受到阻力較小。當高分子世代較小時(n<3),雖然表面官 能基群較少,但是表面較易和銅離子進行鍵結;而當高分子世代較高時 (n≧3),表面官能基數量雖提昇,形狀更接近立體球形,但是表面官能基 群過度密集,反而不易和銅離子進行鍵結反應。而 Qu et al. (2008)以 SiO2 為核心複合上 Dendrimer 形成 SiO2-Gn 並以此 0~4 世代吸附二價鈀離子, 針對不同世代的飽和吸附量與脫附情形進行試驗,結果顯示,SiO2-G3 吸脫附效果最好,並且在相同的劑量下,當超過 3 世代時,其效果反而 沒有提升,作者認為,表面的官能基過多,會造成末端官能基過度擁擠、 交錯,反而會抑制其吸附能力,降低吸附效率。. 23.

(37) Diallo et al. (2005)使用三種不同世代的 Gn-NH2(n=3、4、5)高分子 進行試驗,改變不同 pH 值,觀測其吸附銅離子變化,結果發現當 pH 於 酸性偏中性(pH 5.9~6.1)時效果最好,而且在同劑量條件下,世代越高其 吸附鍵結效果越好;當 pH 值過酸或是過鹼時其鍵結效率極低,文獻中解 釋是因為過酸或是過鹼會造成溶液中的氫離子或是氫氧根離子劇增,導 致 Dendrimer 末端官能基與氫離子或氫氧根離子形成質子配位基,佔據 原本可以吸附重金屬的位置;另一方面,於其他文獻中也提到過酸的環 境下會增加 Dendrimer 的脫附效果,所以由此可以發現 pH 值對於 Dendrimer 的末端官能基會造成相當影響。相同論點也被學者 Rether 和 Schuster 於 2003 年時提出,試驗使用 PAMAM polymers 鍵結(Dendrimer ligand) 去除重金屬 Co(II)、Cu(II)、Hg(II)、Ni(II)、Pb(II) 和 Zn(II)。結 果顯示,當 pH 9 時,Cu(II)和 Hg(II)會穩定鍵結於 Dendrimer 上,且可 以藉由降低 pH 值回收重金屬、將高分子材料重複再利用。張(2011)以三 世代樹狀高分子複合上磁性奈米顆粒,以此來吸附水溶液中的貴金屬 (Pd4+、Au3+、Pd2+、Ag+),結果發現在 pH=6 時對 Pd4+、Au3+、Pd2+的吸 附效率可達 60%,而 Ag+僅有約 40%。. 24.

(38) 2.2.3 複合材料之應用 目前已有許多文獻利用不同的載體複合上不同的化合物,以此概念合 成出新的複合材料。Ordered mesoporous materials 具有非常高的比表面積 和孔隙率,Kang et al. (2004)將中孔洞分子篩材料 SBA-15 以 Imidazole 修 飾其表面官能基,使其帶有 Imidazole 的官能基團,並將其用來 Pd2+和 Pd2+ 進行回收,結果顯示了其修飾過後的材料可以有效的從水溶液中回收 Pt4+ 和 Pd2+,並且在溶液中含有 Ni2+、Cu2+和 Cd2+的情況下,只針對 Pt4+和 Pd2+產生鍵結行為,Kang et al.認為此材料在吸附金屬離子時的機制可能 是由 Imidazole 官能基中所帶有的 N,與金屬離子產生鍵結,如圖 2.8 所 示,同時又以數種帶有 N 官能基團的的化合物對 SBA-15 進行改質,比 較其吸附能力,結果發現以 Imidazole 所改質的 SBA-15 吸附效能最好, 如圖 2.9 所示。. 圖 2.8 以 Imidazole 改質之 SBA-15 的吸附機制(Kang et al., 2004). 25.

(39) 圖 2.9 不同化合物改質之 SBA-15 吸附能力之比較(Kang et al., 2004). 幾丁聚醣(Chitosan)是一種無毒的物質,而且具有親水性、可生物降 解、生物相容性和抗細菌等特性,相當廣泛的被應用在生物醫學的領域 (Nagh et al., 2005)。在許多研究中都顯示了 Chitosan 是一種可以有效吸附 金屬離子、染料及蛋白質的吸附劑,目前也將其用來作為載體。Wang et al. (2010)對 Chitosan resin 表面官能基進行了修飾,將硫脲(Thiourea)複合到 Chitosan resin 表面上,欲利用硫脲所具有之 S 官能團來對 Ag(I)進行回收, 結果顯示當環境中存在多種過度金屬時,此吸附劑仍可針對 Ag(I)吸附。 其他研究團隊以相同的概念利用硫脲改質 Chitosan microspheres,如圖 2.10 所示,在多種二價金屬離子存在的環境下可只針對 Pd(Ⅱ)和 Pt(Ⅳ) 進行吸附(Zhou et al., 2009)。Fujiwara et al. (2007)則將 Chitosan resin 以 L-lysine 改質(圖 2.11)並以此來吸附 Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)和 Au(Ⅲ),同樣也得 到不錯的效果。. 26.

(40) 圖 2.10 以硫脲改質之 Chitosan microspheres 示意圖(Zhou et al., 2009). 圖 2.11 L-lysine 改質 Chitosan resin 示意圖(Fujiwara et al., 2007). 磁性顆粒(Magnetic particles, MPs)具有可回收再利用的特性,在許多 領域被廣泛地做為載體使用,Donia et al. (2007)便以磁性顆粒為載體,再 將硫脲修飾後的 Chitosan 與磁性顆粒複合,用來吸附 Ag(I) 和 Au(Ⅲ)。 張 (2011) 以 奈 米 級 磁 性 顆 粒 為 載 體 複 合 三 世 代 的 樹 狀 高 分 子 (Dendrimer)(MNP-G3),再於吸附系統中添加 EDTA,結果發現添加 EDTA 可以有效提升 MNP-G3 對貴金屬(Pd4+、Au3+、Pd2+、Ag+)的吸附能力, 尤其以 Ag+最為明顯。Jainae et al. (2010)則以 AEPE 修飾 MPs 表面官能基, 如圖 2.12 所示,當溶液中含有 Ag(I)、Au(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ) 時,會針對 Au 和 Ag 進行吸附。. 27.

(41) Parajuli et al. (2006)以木質素(Lignin)為基材,分別以不同的化合物修 飾木質素的表面官能基,以改質過後的材料針對水溶液中的 Au(III)、Pd(II) 和 Pt(Ⅳ)進行回收,結果發現 EN-lignin 的吸附效率較好可以達到 98%, PA-lignin 也有 90%。相同的研究團隊又對 EN-lignin 進行了選擇性吸附的 實驗,結果顯示 EN-lignin 可以有效將 Au(III)從其他金屬離子(Fe(III)、 Cu(II)、Pd(II)、Zn(II)、Pt(Ⅳ)、Sn(Ⅳ))中分離出來,Au(III)的吸附率有 40%左右,其他金屬則只有約 5% ( Parajuli et al., 2008)。. 從上述文獻可以發現,不論文獻中以何種物質做為載體,作為修飾劑 的化合物其化學結構中都帶有 S 或 N 官能團。根據 HSAB 理論,當吸附 劑具有 S 或 N 官能基時,對 Ag(I)、Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)等貴金屬會 具有高度選擇性。. 圖 2.12 AEPE 修飾磁性顆粒(MPs)示意圖(Jainae et al., 2010). Fujiwara et al. (2007)以 L-lysine 修飾 Chitosan resin 用來吸附 Pt(Ⅳ)、 Pd(Ⅱ)和 Au(Ⅲ),結果發現在 pH=1 時 Pt(Ⅳ)的吸附效率可達 100%,而 28.

(42) 在 pH=2 時 Pd(Ⅱ)和 Au(Ⅲ)的回收效率可達 98%以上,如圖 2.13 所示。 Zhou et al. (2009)則以硫脲改質 Chitosan microspheres,結果同樣在低的 pH 值(pH<4)環境下有良好的吸附效率,如圖 2.14 所示,相同的現象也 在 Glycine 修飾 Chitosan resin 吸附 Pt(Ⅳ)和 Au(Ⅲ)被發現。Chassary et al. (2005)指出在酸性溶液中 NH2 官能基會質子化(protonation)導致表面帶負 電,不利於吸附水中帶正電的金屬離子,但這些經過化學修飾表面帶 NH2 官能基的吸附劑,在酸性條件下(pH<4),仍然對 Pt、Au 和 Pd 展現出良 好的吸附能力,當 pH 值逐漸上升吸附能力卻下降。文獻認為吸附劑與 Pt、Au 和 Pd 反應時,可能大部分是通過質子化的 NH2 官能基,以靜電 吸引力與金屬陰離子錯合物產生錯合反應(Chassary et al., 2005; Fujiwara et al., 2007; Ramesh et al., 2008; Zhou et al., 2009)。. 圖 2.13 pH 值對 L-lysine 改質 Chitosan resin 吸附效率之影響 (Fujiwara et al., 2007) 29.

(43) 圖 2.14 pH 值對硫脲改質 Chitosan microspheres 吸附效率之影響 (Zhou et al., 2009). Ramesh et al. (2008)以 Glycine 修飾 Chtiosan resin (GMCCR)吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ),結果顯示吸附反應相當快速,在反應 30 分鐘 後 Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)和 Pd(Ⅱ)的吸附率便分別達到 70%、80%和 78%,接著 在 180 分鐘後吸附達到平衡,如圖 2.15 所示。Fujiwara et al. (2007)則以 L-lysine 修飾幾丁聚醣樹脂吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ),吸附反應同樣 快速,在 120 分鐘後就可以達到平衡。也有研究以硫脲(Thiourea)修飾幾 丁聚醣 Chtiosan 用來吸附 Pt(Ⅳ) 和 Pd(Ⅱ),反應經過 15 分鐘後吸附率分 別可以達到 73%和 67%,最後 Pt(Ⅳ) 在 300 分鐘後達平衡,而 Pd(Ⅱ) 則 在 150 分鐘後平衡(Zhou et al., 2009)。研究中分別以擬一階動力模式 (Pseudo first order equation)、擬二階動力模式(Pseudo second order equation) 和顆粒內部擴散模式(Intra particle diffusion equation)進行分析,分析的結 30.

(44) 果顯示這些經過化學改質的吸附劑,吸附行為均較符合擬二階動力模式。 文獻指出,符合吸附反應可能存在靜電吸引力、離子交換、撮合作用等 吸附機制同時進行(Ramesh et al., 2008; Zhou et al., 2009; Wang et al., 2010; Fujiwara et al., 2007; Sun et al., 2011; Jainae et al., 2010)。其他如以 3-amino-1,2-propanediol 改質 Chloromethylated polystyrene 回收 Au(Ⅲ) (Sun et al., 2011)、硫脲修飾 Chtiosan 複合 MPs 回收 Au(Ⅲ)和 Ag(I) (Donia et al. 2007)、硫脲(Thiourea)修飾幾丁聚醣樹脂回收 Ag(I) (Wang et al., 2010) 和 2-(3-(2-aminoethylthio)propylthio)ethanamine (AEPE) 修 飾 磁 性 顆 粒 (MPs)回收 Au(Ⅲ)和 Ag(I) (Jainae et al., 2010),吸附反應均符合擬二階動 力模式。. 圖 2.15 接觸時間對 GMCCR 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)之關係 (Ramesh et al., 2008). 31.

(45) 研究指出,這些化學改質的吸附劑在吸附完貴金屬後,可經由不同的 脫附劑進行脫附,Wang et al. (2010)分別以 0.1~1.0 M Thiourea 和 0.5~2.0 M HCl 對吸附 Ag(I)的硫脲(Thiourea)修飾 Chtiosan resin 進行脫附,結果 顯示當 Thiourea 和 HCl 濃度越高時脫附率越好,分別為 92.60%和 72.38%, 最後以 0.5 M Thiourea – 2.0 M HCl 脫附,脫附率提高至 99.23%,作者認 為這可以解釋為當吸附完 Ag(I)的吸附劑在 0.5 M Thiourea – 2.0 M HCl 中 時,Ag(I)和脫附劑中的交換物種(charged species)的電雙層會產生靜電交 互作用,這會大幅減弱 Ag(I)和吸附劑間的相互作用。相同的情況也在硫 脲修飾 Chtiosan microspheres 吸附 Pt(Ⅳ) 和 Pd(Ⅱ) (Zhou et al., 2009)和 Glycine 修飾 Chtiosan resin 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ) (Ramesh et al., 2008)的脫附實驗中被發現。. 由這些文獻回顧中可知,以不同物質對材料進行改質會影響材料本身 對金屬離子的吸附能力以及吸附行為。表 2.5 統整了各種吸附劑對 Pd2+ 的飽和吸附量,由表中可以發現單純以 Fe3O4 磁性奈米顆粒來吸附 Pd2+ 的飽和吸附量相當的低,只有 10.96 mg/g,張(2011)以三世代樹狀高分子 複合上 Fe3O4 磁性奈米顆粒來對 Pd2+進行吸附,提升了 Fe3O4 磁性奈米顆 粒對的 Pd2+飽和吸附量,但與其他吸附劑相比並不顯著。在這些吸附劑 中,對 Pd2+有顯著的飽和吸附量的四個吸附劑都是經過不同化合物改質 的 Chitosan,包括了含硫衍生物(Sulfur-derivatives)、甘氨酸(Glycine)、硫 脲(Thiourea)和賴氨酸(L-lysine),而這些改質劑本身都具有 S 或 N 的官能 基。. 32.

(46) 表 2.5 不同吸附劑對 Pd(Ⅱ)飽和吸附量之比較 Adsorbent. Adsorption capacity (mg/g). Fe3O4 nanoparticles. References. 10.96. Uheida et al., 2006. 1. 40.43. Parajuli et al., 2006. EN-Lignin2. 22.66. Parajuli et al., 2006. Amberlite XAD-16. 33.56. Tunceli and Turker, 2000. Amberlite IRC 718. 40.43. MNP-G3. 27.55. PA-Lignin. Sulfur-derivatives of. Park et al., 2000 張,2011. 213. Guibal et al., 2002. Glycine modified chitosan. 120.39. Ramesh et al., 2008. Thiourea modified Chitosan microspheres. 112.36. Zhou et al., 2009. L-lysine modified chitosan resin. 109.47. Fujiwara et al., 2007. chitosan. 1. Dimethyl formamide modified Lignin 2. Dimethyl sulfoxide modified Lignin. 33.

(47) 第三章 研究方法 3.1 研究架構 本研究包含材料合成、特性分析和批次實驗,探討各種參數對反應的 影響以及其可能的機制,最後會測試材料本身再利用的可行性,詳細的 研究架構(圖 3.1)如下: (1) 配製奈米磁性顆粒(MNP)並以硫脲修飾奈米磁性顆粒(MNP-Tu),再以 MNP-Tu 進行貴金屬吸附實驗。 (2) 以比表面積分析儀(BET-N2)、界達電位儀、X 光粉末繞射儀 (XRD)、 傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)等儀器進行材料特性分析。 (3) 探討各種環境參數(pH、溫度、劑量等)對吸附反應的影響。 (4) 探討 MNP-Tu 對不同金屬種類的競爭吸附以及選擇性情形。 (5) 探討吸附行為可能存在的機制。 (6) 探討 MNP-Tu 回收再利用的可行性。 (7) 測試於已向中回收並濃縮貴金屬的可行性。. 34.

(48) 文獻回顧 材料合成. 批次實驗. 材料特性分析 · · · ·. 吸附動力實驗. BET 界達電位儀 XRD FT-IR. 吸 附 劑 劑 量. pH 值. 等溫吸附實驗. 競爭吸附和選 擇性實驗. 金 屬 濃 度. 金 屬 種 類. 溫 度. 金 屬 濃 度. 數據分析與討論. 圖 3.1 研究架構圖. 35. 再利用實驗. 脫 附 劑 種 類. 脫 附 劑 濃 度.

(49) 3.2 實驗材料 1. 乙醇(Ethyl alcohol),化學式:C2H5OH,Mw:46.07,純度:99.5%, 等級:試藥級,廠牌:友合。 2. 甲醇(Methyl alcohol),化學式:CH3OH,Mw:32.04,純度:99.5%, 等級:試藥級,廠牌:Mallinckrodt Chemicals。 3. 丙酮(Acetone),化學式:CH3COCH3,Mw:58.08,純度:99.6%, 等級:試藥級,廠牌:Mallinckrodt Chemicals。 4. 矽 烷 胺 基 (3-Aminopropyl-trimethoxysilian, ATPS) , 化 學 式 : H2N(CH2)3Si(OCH3)3,M.W.:179.29,純度:≧97.0%,廠牌:Fluka。 5. 含水氯化鐵(Chloride hexahydrate),化學式:FeCl3‧6H2O,M.W.: 270.30,純度:97%,廠牌:SHOWA。 6. 含水硫酸鐵(Iron(II) sulfate heptaphydrate),化學式:FeSO4‧7H2O, M.W.:278.02,純度:99%,廠牌:SHOWA。 7. 氨水(Ammonium hydroxide),化學式:NH4OH,M.W.:35.05,純度: 28.0~30.0%,廠牌:J.T.Baker。 8. 六氯鉑酸鉀(Potassium hexachloroplatinate(IV)),化學式:K2PtCl6 , M.W.:485.994 ,純度:99%,廠牌:友和。 9. 三水合四氯金酸(Hydrogen tetrachloroaurate(III) trihydrate),化學式: HAuCl4‧3H2O,M.W.:393.83,純度:99%,廠牌:Alfa Aesar。 10. 氯化鈀(Palladium(II) chloride),化學式:PdCl2,M.W.:177.33,純度:. 99%,廠牌:Aldrich。. 36.

(50) 11. 硫酸銅(Cupper(II) sulfate),化學式:CuSO4,M.W.:159.61,純度: 95%,廠牌:Showa。 12. 硫脲(Thiourea),化學式:CH4N2S,M.W.:76.12,純度:99%,廠牌: Alfa Aesar。 13. 戊二醛(Glataraldehyde solution),化學式:C5H8O2,純度:50% in water, 廠牌:Fluka。 14. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide),化學式:NaOH,M.W.:40,純度:96%, 廠牌:Showa。 15. 濃鹽酸(Hydrochloric Acid),化學式:HCl,M.W.:36.46,純度: 36.5~38.0%,廠牌:J.T.Baker。 16. 硝酸(Nitric Acid),化學式:HNO3,M.W.:63.01,純度:69.0~70.0%, 廠牌:J.T.Baker。 17. 去離子水 (De-ionic water),18.2 mΩ/cm。. 3.3 實驗儀器 3.3.1 比表面積(BET-N2) 比表面積分析(Brunauer Emmett Teller)法是利用物理吸附來測量總表 面積最常用的一項技術。本試驗利用 COULTER SA3100 比表面積分析儀 測定材料所佔有之表面積,其中儀器設定參數為脫氣時間為 60 min、脫 氣溫度為 120 ℃,每次稱重 0.2 g 測驗。. 37.

(51) 3.3.2 X 光粉末繞射儀(XRD) 使用 Bruker D8 Advance,X-ray 粉末繞射儀(X-Ray Diffraction, XRD) 對金屬材料多晶性樣品提供繞射圖,可對材料組成進行成分分析。實驗 前會將材料用氮氣吹乾以瑪瑙缽將金屬研磨並以 200 mesh 的篩子過篩, 實驗照射角度(2θ)為 20 至 80 度,掃描速率為每分鐘兩度,所得之圖譜再 利用 JCPDS 標準圖譜資料庫進行比對確認材料之組成。. 3.3.3 界達電儀分析儀 使用 Zeta Potential Analyzer (Brookhaven Instruments Corporation) 測 定合成材料之表面電性。實驗為取製備好之儲備液(奈米顆粒 0.03 g 定量 至 100 ml 去離子水中(0.3 mg/mL)),再經超音波震盪 30 分鐘,使其完 全混合均勻後,利用 HCl 及 NaOH 調整樣品的 pH 值介於 1.0~10.0 數瓶, 並置於儀器分析。. 3.3.4 感應耦合電漿光譜儀 (ICP) 為了解水樣的金屬濃度變化,故於實驗期間取出適量水樣稀釋,利用 感應耦合電漿光譜儀(Inductively Coupled Plasma, ICP) (Perkin Elmer, Optima 2000 DV, Optical Emission Spectrometer)量測。試驗主要參考環保 署 「水中金屬及微量元素檢測方法-感應耦合電漿質譜法」。. 3.3.5 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR) 使用 Spectrum 1000,傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR),是利用材料. 38.

(52) 振動光譜得到官能基(function group)及指紋區(fingerprint)光譜,做定性分 析。. 3.4 材料製備 3.4.1 Fe3O4 磁性奈米顆粒(MNP) 本研究所使用之磁性奈米顆粒 MNP(Magnetic nano particle)為四氧化 三鐵之 MNP,其製備的方法是參考 Enzel et al. (1999)與 Mehta et al. (1997), 是將 Fe3+和 Fe2+的水溶液以 2:1 的比例混合均勻,再將 pH 值調整到 10, 定溫 80 ℃混合攪拌 30 分鐘,最後用去離子水和甲醇沖洗數次即可得四 氧化三鐵膠體。合成的反應方程式及詳細的合成步驟如下: 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2 O → Fe3 O4 + 8NH4 Cl. (3.1). 1. 將 FeCl3.6H2O 和 FeSO4.7H2O 以 2:1 的比例分別以去離子水定量 至 100 mL。 2. Fe3+和 Fe2+水溶液混合均勻後,緩慢的加入氨水(NH4OH)直到 pH=10。 3. 接著定溫 80 ℃攪拌 30 分鐘,完成後靜置冷卻。 4. 最後依序以去離子水和甲醇沖洗數次,使 MNP 膠體溶液最終 pH 值為 8.9 左右。 5. 製備完成的 MNP 膠體溶液置於厭氧環境下風乾保存,即為磁性奈米 顆粒。. 3.4.2 磁性奈米顆粒複合硫脲(MNP-Tu) 目前已有文獻將硫脲複合於幾丁聚醣微球上,結果顯示出其對貴金屬 39.

(53) 有良好的吸附效果,但回收的方法也需要依靠濾膜過濾來進行回收,同 樣會有濾膜的孔隙極小造成容易堵塞的情況,在實場運用上極為不便, 並在無形中增加使用的成本,因此本研究欲將硫脲複合於磁性奈米顆粒 上,利用此新材料來回收貴金屬,最後利用磁選進行回收。其詳細的合 成步驟如下(圖 3.2):. 1. 取 2.5 g 風乾之 MNP 粉末置於平底燒瓶中,加入 200 mL 乙醇,混合 均勻後再加入 10 mL 矽烷胺基(3-Aminopropyl-trimethoxysilian purum, ATPS)。以冷凝迴流裝置搭配水浴,定溫 60℃攪拌 7 小時,使其完全 分散於乙醇中,接著置於厭氧環境下風乾備用。. 2. 取 4.7 g 硫脲溶解於 93.8 mL 去離子水中,再加入 26.7 mL 的戊二醛, 以冷凝迴流裝置搭配水浴,定溫 50℃加熱 3 小時後冷卻備用。. 3. 接著取步驟 1 中得到之風乾粉末溶於 46.9 mL 的去離子水中,再加入 步驟 2 的溶液中,以冷凝迴流裝置搭配水浴,定溫 70℃加熱 8 小時。. 4. 冷卻後依序以 0.1 M NaOH、去離子水和丙酮沖洗數次,最後置於厭氧 環境下風乾備用即為硫脲複合奈米磁性顆粒(MNP-Tu)。. 40.

(54) Step 1 Fe-OH Fe-OH Fe-OH Fe-OH Fe-OH. 加入 ATPS. Fe-O Fe-O Fe-O. 60℃隔水加熱 攪拌 7hr. Si.CH2.CH2.CH2.NH2. MNP. O. S. Step 2. O. S. C. C. 加入戊二醛 C H2N. C. 50℃隔水加熱 NH2. 攪拌 3hr. C C. H. C. HN. NH2. Thiourea. Step 3 O Step 1 add in Step2 70℃隔水加熱攪拌 8hr. Fe-O Fe-O Fe-O. Si. C. C C. O. S. C. C. C. MNP-Tu. HN. NH2. 圖 3.2 硫脲修飾奈米磁性顆粒合成流程示意圖. 3.5 儲備溶液配製 貴金屬(Pt4+、Au3+、Pd2+)儲備溶液的配製是取適量的金屬化合物藥粉, 分別以去離子水定量至 200 mL,得到濃度為 1000 mg/L 的貴金屬儲備溶 液(Stock Solution),儲存於 4 ℃之冰箱中。. 3.6 批次實驗 3.6.1 吸附動力實驗 每次使用金屬水樣濃度為 50 mg/L,水樣體積為 100 mL,依實驗的需. 41.

(55) 求調整吸附劑的劑量進行實驗,水樣之 pH 值以 NaOH 和 HNO3 調整。實 驗於室溫 25 ℃下進行,並以 175 rpm 震盪水樣使其充分混合反應,於適 當的時間取樣直到 8 小時為止,取樣後以 ICP 分析水溶液中金屬的濃度。. 表 3.1 不同劑量之實驗 Test No.. Materials. Dosage (g). Pd2+ (mg/L). pH. Temp. (℃). Time (hr). 1. MNP-Tu. 0.05. 50. 2. 25. 0~8. 2. MNP-Tu. 0.1. 50. 2. 25. 0~8. 3. MNP-Tu. 0.15. 50. 2. 25. 0~8. 4. MNP-Tu. 0.2. 50. 2. 25. 0~8. 5. MNP-Tu. 0.25. 50. 2. 25. 0~8. 表 3.2 不同 pH 值對吸附行為影響之實驗 Dosage. Metal Con.. Materials. 1. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 50. 2. 25. 0~8. 2. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 50. 4. 25. 0~8. 4+. 50. 6. 25. 0~8. (g). Metal. 3. MNP-Tu. 0.15. Pt. 4. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 5. MNP-Tu. 0.15. (mg/L). pH. Temp.. Test No.. (℃). Time (hr). 50. 8. 25. 0~8. Au. 3+. 50. 2. 25. 0~8. 3+. 50. 4. 25. 0~8. 6. MNP-Tu. 0.15. Au. 7. MNP-Tu. 0.15. Au3+. 50. 6. 25. 0~8. 0.15. 3+. 50. 8. 25. 0~8. 2+. 8. MNP-Tu. Au. 9. MNP-Tu. 0.15. Pd. 50. 2. 25. 0~8. 10. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 50. 4. 25. 0~8. 2+. 11. MNP-Tu. 0.15. Pd. 50. 6. 25. 0~8. 12. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 50. 8. 25. 0~8. 42.

(56) 3.6.2 等溫吸附實驗 每次使用吸附劑劑量 0.15 g,水樣體積為 100 mL,依實驗的需求調 整溫度與水樣的濃度進行實驗,並以 175 rpm 震盪水樣使其充分混合反 應,於 8 小時後採樣,取樣後以 ICP 分析水溶液中金屬的濃度。. 表 3.3 不同金屬溶液濃度對吸附行為影響之實驗 Dosage. Metal Con.. Materials. 1. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 50. 2. 25. 8. 2. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 65. 2. 25. 8. 0.15. Pt. 4+. 80. 2. 25. 8. 4+. 95. 2. 25. 8. 3. MNP-Tu. (g). Metal. 4. MNP-Tu. 0.15. Pt. 5. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 6. MNP-Tu. 0.15. (mg/L). pH. Temp.. Test No.. (℃). Time (hr). 110. 2. 25. 8. Au. 3+. 50. 2. 25. 8. 3+. 65. 2. 25. 8. 7. MNP-Tu. 0.15. Au. 8. MNP-Tu. 0.15. Au3+. 80. 2. 25. 8. 3+. 95. 2. 25. 8. 9. MNP-Tu. 0.15. Au. 10. MNP-Tu. 0.15. Au3+. 110. 2. 25. 8. 0.15. 2+. 50. 2. 25. 8. 2+. 11. MNP-Tu. Pd. 12. MNP-Tu. 0.15. Pd. 65. 2. 25. 8. 13. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 80. 2. 25. 8. 0.15. 2+. 95. 2. 25. 8. 2+. 110. 2. 25. 8. 14 15. MNP-Tu MNP-Tu. 0.15. Pd Pd. 43.

(57) 表 3.4 不同溫度對吸附行為影響之實驗 Test No.. Materials. 1. MNP-Tu. Dosage (g). Metal Con.. Metal. (mg/L). pH. Temp. (℃). Time (hr). 0.15. Pt4+. 50. 2. 15. 8. 4+. 65. 2. 15. 8. 2. MNP-Tu. 0.15. Pt. 3. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 80. 2. 15. 8. 0.15. Pt. 4+. 95. 2. 15. 8. 4+. 110. 2. 15. 8. 4. MNP-Tu. 5. MNP-Tu. 0.15. Pt. 6. MNP-Tu. 0.15. Au3+. 50. 2. 15. 8. 0.15. Au. 3+. 65. 2. 15. 8. 3+. 80. 2. 15. 8. 95. 2. 15. 8. 110. 2. 15. 8. 7. MNP-Tu. 8. MNP-Tu. 0.15. Au. 9. MNP-Tu. 0.15. Au3+ 3+. 10. MNP-Tu. 0.15. Au. 11. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 50. 2. 15. 8. 0.15. 2+. 65. 2. 15. 8. 2+. 12. MNP-Tu. Pd. 13. MNP-Tu. 0.15. Pd. 80. 2. 15. 8. 14. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 95. 2. 15. 8. 0.15. 2+. 110. 2. 15. 8. 4+. 50. 2. 35. 8. 15. MNP-Tu. Pd. 16. MNP-Tu. 0.15. Pt. 17. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 65. 2. 35. 8. 4+. 80. 2. 35. 8. 95. 2. 35. 8. 18. MNP-Tu. 0.15. Pt. 19. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 0.15. 4+. 20. MNP-Tu. Pt. 110. 2. 35. 8. 3+. 50. 2. 35. 8. 21. MNP-Tu. 0.15. Au. 22. MNP-Tu. 0.15. Au3+. 65. 2. 35. 8. 0.15. Au. 3+. 80. 2. 35. 8. 3+. 95. 2. 35. 8. 23. MNP-Tu. 24. MNP-Tu. 0.15. Au. 25. MNP-Tu. 0.15. Au3+. 110. 2. 35. 8. 2+. 26. MNP-Tu. 0.15. Pd. 50. 2. 35. 8. 27. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 65. 2. 35. 8. 0.15. 2+. 80. 2. 35. 8. 2+. 28. MNP-Tu. Pd. 29. MNP-Tu. 0.15. Pd. 95. 2. 35. 8. 30. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 110. 2. 35. 8. 44.

(58) 表 3.4 不同溫度對吸附行為影響之實驗(續) Test No.. Materials. 31. MNP-Tu. Dosage (g). Metal Con.. Metal. pH. (mg/L). Temp. (℃). Time (hr). 0.15. Pt4+. 50. 2. 45. 8. 4+. 65. 2. 45. 8. 32. MNP-Tu. 0.15. Pt. 33. MNP-Tu. 0.15. Pt4+. 80. 2. 45. 8. 0.15. Pt. 4+. 95. 2. 45. 8. 4+. 110. 2. 45. 8. 34. MNP-Tu. 35. MNP-Tu. 0.15. Pt. 36. MNP-Tu. 0.15. Au3+. 50. 2. 45. 8. 3+. 65. 2. 45. 8. 37. MNP-Tu. 0.15. Au. 38. MNP-Tu. 0.15. Au3+. 80. 2. 45. 8. 0.15. Au. 3+. 95. 2. 45. 8. 3+. 110. 2. 45. 8. 39. MNP-Tu. 40. MNP-Tu. 0.15. Au. 41. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 50. 2. 45. 8. 0.15. 2+. 65. 2. 45. 8. 2+. 42. MNP-Tu. Pd. 43. MNP-Tu. 0.15. Pd. 80. 2. 45. 8. 44. MNP-Tu. 0.15. Pd2+. 95. 2. 45. 8. 0.15. 2+. 110. 2. 45. 8. 45. MNP-Tu. Pd. 3.6.3 競爭吸附和選擇性實驗 實驗於室溫 25 ℃下進行,水樣體積為 100 mL,依實驗的需求調整水 樣之金屬濃度 pH 值進行實驗,以 175 rpm 震盪水樣使其充分混合反應, 並於適當的時間取樣直到 8 小時為止,取樣後以 ICP 分析水溶液中金屬 的濃度。. 表 3.5 雙質金屬競爭吸附實驗 Test No.. Materials. Dosage (g). Metal (50 mg/L). pH. Temp. (℃). Time (hr). 1. MNP-Tu. 0.15. Pt4+、Cu 2+. 2 3. MNP-Tu MNP-Tu. 0.15 0.15. 2. 25. 0~8. 3+. 2+. 2. 25. 0~8. 2+. 2+. 2. 25. 0~8. Au 、Cu Pd 、Cu. 45.

(59) 表 3.6 多質金屬競爭吸附實驗 Test No.. Materials. Dosage (g). Metal (50 mg/L). pH. Temp. (℃). Time (hr). 1. MNP-Tu. 0.15. Pt4+、Au3+、Pd2+、Cu 2+. 2. 25. 0~8. pH. Temp. (℃). Time (hr). 2. 25. 0~8. Test No.. Materials. Dosage (g). 1. MNP-Tu. 0.15. Metal (Cu2+ 200 mg/L Pt4+、Au3+、Pd2+ 50 mg/L) Pt4+、Au3+、Pd2+、Cu 2+. 3.6.4 再利用實驗 每次使用吸附劑劑量 0.15 g,Au(Ⅲ) 50 mg/L,水樣體積為 100 mL,, 在 pH=2 的情況下反應 8 小時,並以 175 rpm 震盪水樣使其充分混合反應, 反應完利用磁選分離倒掉上清液,並以去離子水沖洗複合材料數次,以 洗去表面殘留的水樣,接著加入 10 mL 的脫附劑反應 1 小時,並對再生 的材料進行重複使用,藉此探討不同脫附劑的脫附效率以及複合材料的 再利用效率。. 表 3.7 脫附劑種類及濃度對脫附效率影響之實驗 Test No.. Desorption agent. Desorption agent Con.. Dosage (mL). Temp. (℃). Time (hr). 1. 1%. 10. 25. 1. 2. 2%. 10. 25. 1. 3%. 10. 25. 1. 4. 4%. 10. 25. 1. 5. 5%. 10. 25. 1. 6. 0.1 M. 10. 25. 1. 7. 0.3 M. 10. 25. 1. 0.5 M. 10. 25. 1. 9. 0.7 M. 10. 25. 1. 10. 1.0 M. 10. 25. 1. 3. 8. HCl. Thiourea. 46.

(60) 表 3.8 不同脫附劑組合對脫附效率影響之實驗 Test No.. Desorption agent. Dosage (mL). Temp. (℃). Time (hr). 1. 2% HCl -0.5 M Thiourea. 10. 25. 1. 2. 2% HCl -0.7 M Thiourea. 10. 25. 1. 3.7 吸附模式分析 3.7.1 吸附動力模式 為了瞭解吸附過程的動力學機制,實驗結果分別以擬一階動力模式 (Pseudo first order equation) 及 擬 二 階 動 力 模 式 (Pseudo second order equation)分析,依其相關性判斷 MNP-Tu 吸附貴金屬是屬於何種吸附模 式。 Pseudo first order equation (Ho et al., 2000)如下: 𝑑𝑞𝑡 = 𝑘1 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) 𝑑𝑡. (3.2). 經線性化後可得 𝑙𝑛(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) = 𝑙𝑛 𝑞𝑒 − 𝑘1 𝑡 𝑞𝑒 :平衡吸附量(mg/g)。 𝑞𝑡 :隨時間變之吸附量(mg/g)。 t :吸附時間(min)。 𝑘1 :吸附速率常數(1/min)。 以ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )對 t 作圖迴歸分析,由斜率得到𝑘1 。 47. (3.3).

參考文獻

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