複合材料之應用

目前已有許多文獻利用不同的載體複合上不同的化合物，以此概念合 成出新的複合材料。Ordered mesoporous materials 具有非常高的比表面積 和孔隙率，Kang et al. (2004)將中孔洞分子篩材料 SBA-15 以 Imidazole 修 飾其表面官能基，使其帶有 Imidazole 的官能基團，並將其用來 Pd²⁺和 Pd²⁺

進行回收，結果顯示了其修飾過後的材料可以有效的從水溶液中回收 Pt⁴⁺

和 Pd²⁺，並且在溶液中含有 Ni²⁺、Cu²⁺和 Cd²⁺的情況下，只針對 Pt⁴⁺和 Pd²⁺產生鍵結行為，Kang et al.認為此材料在吸附金屬離子時的機制可能 是由 Imidazole 官能基中所帶有的 N，與金屬離子產生鍵結，如圖 2.8 所 示，同時又以數種帶有 N 官能基團的的化合物對 SBA-15 進行改質，比 較其吸附能力，結果發現以 Imidazole 所改質的 SBA-15 吸附效能最好，

如圖 2.9 所示。

圖 2.8 以 Imidazole 改質之 SBA-15 的吸附機制(Kang et al., 2004)

圖 2.9 不同化合物改質之 SBA-15 吸附能力之比較(Kang et al., 2004)

幾丁聚醣(Chitosan)是一種無毒的物質，而且具有親水性、可生物降 解、生物相容性和抗細菌等特性，相當廣泛的被應用在生物醫學的領域 (Nagh et al., 2005)。在許多研究中都顯示了 Chitosan 是一種可以有效吸附 金屬離子、染料及蛋白質的吸附劑，目前也將其用來作為載體。Wang et al.

(2010)對 Chitosan resin 表面官能基進行了修飾，將硫脲(Thiourea)複合到 Chitosan resin 表面上，欲利用硫脲所具有之 S 官能團來對 Ag(I)進行回收，

結果顯示當環境中存在多種過度金屬時，此吸附劑仍可針對 Ag(I)吸附。

其他研究團隊以相同的概念利用硫脲改質 Chitosan microspheres，如圖 2.10 所示，在多種二價金屬離子存在的環境下可只針對 Pd(Ⅱ)和 Pt(Ⅳ) 進行吸附(Zhou et al., 2009)。Fujiwara et al. (2007)則將 Chitosan resin 以 L-lysine 改質(圖 2.11)並以此來吸附 Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)和 Au(Ⅲ)，同樣也得 到不錯的效果。

圖 2.10 以硫脲改質之 Chitosan microspheres 示意圖(Zhou et al., 2009)

圖 2.11 L-lysine 改質 Chitosan resin 示意圖(Fujiwara et al., 2007)

磁性顆粒(Magnetic particles, MPs)具有可回收再利用的特性，在許多 領域被廣泛地做為載體使用，Donia et al. (2007)便以磁性顆粒為載體，再 將硫脲修飾後的 Chitosan 與磁性顆粒複合，用來吸附 Ag(I) 和 Au(Ⅲ)。

張 (2011) 以 奈 米 級 磁 性 顆 粒 為 載 體 複 合 三 世 代 的 樹 狀 高 分 子 (Dendrimer)(MNP-G3)，再於吸附系統中添加 EDTA，結果發現添加 EDTA 可以有效提升 MNP-G3 對貴金屬(Pd⁴⁺、Au³⁺、Pd²⁺、Ag⁺)的吸附能力，

尤其以 Ag⁺最為明顯。Jainae et al. (2010)則以 AEPE 修飾 MPs 表面官能基，

如圖 2.12 所示，當溶液中含有 Ag(I)、Au(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ) 時，會針對 Au 和 Ag 進行吸附。

Parajuli et al. (2006)以木質素(Lignin)為基材，分別以不同的化合物修 飾木質素的表面官能基，以改質過後的材料針對水溶液中的 Au(III)、Pd(II) 和 Pt(Ⅳ)進行回收，結果發現 EN-lignin 的吸附效率較好可以達到 98%，

PA-lignin 也有 90%。相同的研究團隊又對 EN-lignin 進行了選擇性吸附的 實驗，結果顯示 EN-lignin 可以有效將 Au(III)從其他金屬離子(Fe(III)、

Cu(II)、Pd(II)、Zn(II)、Pt(Ⅳ)、Sn(Ⅳ))中分離出來，Au(III)的吸附率有 40%左右，其他金屬則只有約 5% ( Parajuli et al., 2008)。

從上述文獻可以發現，不論文獻中以何種物質做為載體，作為修飾劑 的化合物其化學結構中都帶有 S 或 N 官能團。根據 HSAB 理論，當吸附 劑具有 S 或 N 官能基時，對 Ag(I)、Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)等貴金屬會 具有高度選擇性。

圖 2.12 AEPE 修飾磁性顆粒(MPs)示意圖(Jainae et al., 2010)

Fujiwara et al. (2007)以 L-lysine 修飾 Chitosan resin 用來吸附 Pt(Ⅳ)、

Pd(Ⅱ)和 Au(Ⅲ)，結果發現在 pH=1 時 Pt(Ⅳ)的吸附效率可達 100%，而

在 pH=2 時 Pd(Ⅱ)和 Au(Ⅲ)的回收效率可達 98%以上，如圖 2.13 所示。

Zhou et al. (2009)則以硫脲改質 Chitosan microspheres，結果同樣在低的 pH 值(pH＜4)環境下有良好的吸附效率，如圖 2.14 所示，相同的現象也 在 Glycine 修飾 Chitosan resin 吸附 Pt(Ⅳ)和 Au(Ⅲ)被發現。Chassary et al.

(2005)指出在酸性溶液中 NH2官能基會質子化(protonation)導致表面帶負 電，不利於吸附水中帶正電的金屬離子，但這些經過化學修飾表面帶 NH₂ 官能基的吸附劑，在酸性條件下(pH<4)，仍然對 Pt、Au 和 Pd 展現出良 好的吸附能力，當 pH 值逐漸上升吸附能力卻下降。文獻認為吸附劑與 Pt、Au 和 Pd 反應時，可能大部分是通過質子化的 NH2官能基，以靜電 吸引力與金屬陰離子錯合物產生錯合反應(Chassary et al., 2005; Fujiwara et al., 2007; Ramesh et al., 2008; Zhou et al., 2009)。

圖 2.13 pH 值對 L-lysine 改質 Chitosan resin 吸附效率之影響 (Fujiwara et al., 2007)

圖 2.14 pH 值對硫脲改質 Chitosan microspheres 吸附效率之影響 (Zhou et al., 2009)

Ramesh et al. (2008)以 Glycine 修飾 Chtiosan resin (GMCCR)吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)，結果顯示吸附反應相當快速，在反應 30 分鐘 後 Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)和 Pd(Ⅱ)的吸附率便分別達到 70%、80%和 78%，接著 在 180 分鐘後吸附達到平衡，如圖 2.15 所示。Fujiwara et al. (2007)則以 L-lysine 修飾幾丁聚醣樹脂吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)，吸附反應同樣 快速，在 120 分鐘後就可以達到平衡。也有研究以硫脲(Thiourea)修飾幾 丁聚醣 Chtiosan 用來吸附 Pt(Ⅳ) 和 Pd(Ⅱ)，反應經過 15 分鐘後吸附率分 別可以達到 73%和 67%，最後 Pt(Ⅳ) 在 300 分鐘後達平衡，而 Pd(Ⅱ) 則 在 150 分鐘後平衡(Zhou et al., 2009)。研究中分別以擬一階動力模式 (Pseudo first order equation)、擬二階動力模式(Pseudo second order equation) 和顆粒內部擴散模式(Intra particle diffusion equation)進行分析，分析的結

果顯示這些經過化學改質的吸附劑，吸附行為均較符合擬二階動力模式。

文獻指出，符合吸附反應可能存在靜電吸引力、離子交換、撮合作用等 吸附機制同時進行(Ramesh et al., 2008; Zhou et al., 2009; Wang et al., 2010;

Fujiwara et al., 2007; Sun et al., 2011; Jainae et al., 2010)。其他如以 3-amino-1,2-propanediol 改質 Chloromethylated polystyrene 回收 Au(Ⅲ) (Sun et al., 2011)、硫脲修飾 Chtiosan 複合 MPs 回收 Au(Ⅲ)和 Ag(I) (Donia et al. 2007)、硫脲(Thiourea)修飾幾丁聚醣樹脂回收 Ag(I) (Wang et al., 2010) 和 2-(3-(2-aminoethylthio)propylthio)ethanamine (AEPE) 修 飾 磁 性 顆 粒 (MPs)回收 Au(Ⅲ)和 Ag(I) (Jainae et al., 2010)，吸附反應均符合擬二階動 力模式。

圖 2.15 接觸時間對 GMCCR 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ)之關係 (Ramesh et al., 2008)

研究指出，這些化學改質的吸附劑在吸附完貴金屬後，可經由不同的 脫附劑進行脫附，Wang et al. (2010)分別以 0.1~1.0 M Thiourea 和 0.5~2.0 M HCl 對吸附 Ag(I)的硫脲(Thiourea)修飾 Chtiosan resin 進行脫附，結果 顯示當 Thiourea 和 HCl 濃度越高時脫附率越好，分別為 92.60%和 72.38%，

最後以 0.5 M Thiourea – 2.0 M HCl 脫附，脫附率提高至 99.23%，作者認 為這可以解釋為當吸附完 Ag(I)的吸附劑在 0.5 M Thiourea – 2.0 M HCl 中 時，Ag(I)和脫附劑中的交換物種(charged species)的電雙層會產生靜電交 互作用，這會大幅減弱 Ag(I)和吸附劑間的相互作用。相同的情況也在硫 脲修飾 Chtiosan microspheres 吸附 Pt(Ⅳ) 和 Pd(Ⅱ) (Zhou et al., 2009)和 Glycine 修飾 Chtiosan resin 吸附 Pt(Ⅳ)、Au(Ⅲ)和 Pd(Ⅱ) (Ramesh et al., 2008)的脫附實驗中被發現。

由這些文獻回顧中可知，以不同物質對材料進行改質會影響材料本身 對金屬離子的吸附能力以及吸附行為。表 2.5 統整了各種吸附劑對 Pd²⁺

的飽和吸附量，由表中可以發現單純以 Fe₃O4 磁性奈米顆粒來吸附 Pd²⁺

的飽和吸附量相當的低，只有 10.96 mg/g，張(2011)以三世代樹狀高分子 複合上 Fe₃O4磁性奈米顆粒來對 Pd²⁺進行吸附，提升了 Fe₃O4磁性奈米顆 粒對的 Pd²⁺飽和吸附量，但與其他吸附劑相比並不顯著。在這些吸附劑 中，對 Pd²⁺有顯著的飽和吸附量的四個吸附劑都是經過不同化合物改質 的 Chitosan，包括了含硫衍生物(Sulfur-derivatives)、甘氨酸(Glycine)、硫 脲(Thiourea)和賴氨酸(L-lysine)，而這些改質劑本身都具有 S 或 N 的官能 基。

表 2.5 不同吸附劑對 Pd(Ⅱ)飽和吸附量之比較

Adsorbent Adsorption capacity (mg/g) References Fe3O4 nanoparticles 10.96 Uheida et al., 2006

PA-Lignin¹ 40.43 Parajuli et al., 2006

EN-Lignin² 22.66 Parajuli et al., 2006

Amberlite XAD-16 33.56 Tunceli and Turker,

2000

Amberlite IRC 718 40.43 Park et al., 2000

MNP-G3 27.55 張，2011

Sulfur-derivatives of

chitosan 213 Guibal et al., 2002

Glycine modified

chitosan 120.39 Ramesh et al., 2008

Thiourea modified

Chitosan microspheres 112.36 Zhou et al., 2009 L-lysine modified

chitosan resin 109.47 Fujiwara et al., 2007

1. Dimethyl formamide modified Lignin 2. Dimethyl sulfoxide modified Lignin