第二章 研究方法
2.2 量子理論及計算方法與基組
2.2.1 密度泛函數理論
密度泛函數理論是屬於研究多電子系統之電子結構的一種量子力學方法,在 化學和物理實驗上都有廣泛應用,通常是用來研究分子以及凝態之性質,這是在 計算化學以及凝態物理領域最常被使用的方法之一。
DFT 可以追溯至 1927 年由 Thomas 及 Fermi 提出的以一個原子動能來表示其
電子密度分佈函數之泛函數,再加上電子和電子之間、電子與原子核之間的相互 作用來計算原子之能量。原理使用局部密度近似(Local-density approximation, LDA)來得到以密度分布函數當作變量之能量泛函數,因而進一步計算原子的能 量。
Thomas-Fermi 模型是一個重要的開始,當時開創了量子計算的不同思維,不 過因其沒有考慮Hartree-Fock 理論所指出之原子交換能,所以這個模型的精準性 受到了限制,所以提出後並沒有受到重視。
到了1964 年 Hohenberg 以及 Kohn 兩人對多電子的系統提出兩個重要定理,
此後密度泛函數就有了堅實之理論依據。
(1) 在固定的量子力學之系統中,任何可觀測之物理量(包含了能量),都可 由基態之電子密度來計算,也就是說每個可觀測之物理量皆可以表示成 基態的電子密度泛函數
r 。(2) 運用變分法,利用電子密度的函數
r 為變化量,將體系的能量泛函
r
EGS 最小化一直到基態能量EGS 。其原理表示如下:
將一個粒子之總能量以不含時(time-independent)的薛丁格方程式可以表示為
r E
rH 利用漢米爾頓運算子表示
V E
m
2
2
其中 2 問題,Hohenberg-Kohn 提出可以將基態總能
S
在1965 年 Kohn 以及 Sham 承續發展了 DFT 理論,提出 Kohn-Sham 理論,
更加清楚解釋如何由電子密度的函數
r 來推算出電子之基態能量EGS,他們提 供了一種新的計算方式,採用具備等效位勢之獨立電子系統來取代原先最難處理 之多體問題,當中有關電子間之多體效應則利用交換相關(exchange-correlation) 泛函來敘述,理論的推導如下所示:電子密度泛函數
r 為變數的多電子系統之基態總能泛函數EG.S.
G.S.
r
可 以表示為
r
EG.S. = Tm
r
+Eee
r
+Eext
r
上列式子中Tm
r
是多電子動能,可以表示為
|
, ,...
| 2 ,...
, 2 2 1 2
1 r r
r m r
Tm
i
r
Eee 是電子與電子間的交互作用能量,可以表示為
, ,...
|
1, 2,...
2 2
1 r r
r r r e
r E
ij i j
ee
上述兩式的密度泛函數形式都未知,
r
Eext 為外界所施加的位勢可以表示為
r
V
r r d rEext ext 3
其中的Vext r 是已知函數,不同的問題可以帶入不同的波函數。Kohn-Sham 方法貢獻是從前面分離已得到之物理量,分別為電子獨立運動之總動能Ts
與電 子之間的庫倫位能En
。剩下部分則為電子之交互干涉能Exc
r
,系統總能就 可重新表示如下:
r
EG.S. =Ts
+EH
+Exc
+Eext
其公式
r 如下式計算過程則是藉由疊代法處理,先利用數個正交基底的函數來展開數個i 之 後,解一組i1並且求出1,解一組i2並且求出2最後一一地求出相對應之局部
r
EG.S. 。在多電子系統中可以藉由初始的電荷密度in r ,來得到有效位能
rVext ,然後代入Kohn-Sham方程式來得到能階及相對應之軌域,從而計算新電荷 密度out
r 。假若新電荷密度和初始電荷密度不盡相同,則可以經由混合方法來 重新計算出一個新電荷密度,方式如下所示:
ini1 r 1 ini
r outi
r重複這樣計算的過程一直到運算結果收斂,差異小於本身設定之條件,這個 方法亦稱做自洽場計算。
總體來說,在Kohn-Sham方程式中較難處理之多體問題被簡化成為單一粒子 在有效的位能場中運動問題,隨著現在科技進步以及電腦效率的提升,不僅可以 節省計算的時間,結果也與實驗值相當接近,因此目前最廣泛被使用的密度泛函 理論就是Kohn-Sham法。