第三章 結果與討論
3.1 平衡結構
在表3.1.1我們整理出H2Se分子的平衡結構，而且將不同計算方法的幾何優化 結果和參考文獻值做比較：
表3.1.1 H2Se 分子的平衡結構
方法/基組 H2Se
RH-Se AH-Se-H
B3LYP / 6-311++G(d,p) 147.17 pm 91.3
B3LYP / 6-311++G(2d,p) 147.01 pm 91.3
B3LYP / 6-311++G(3d,p) 147.08 pm 91.3
B3LYP / cc-pVTZ 147.09 pm 91.3
B3LYP / aug-cc-pVTZ 147.07 pm 91.3
B3PW91/6-311++G(d,p) 146.90 pm 91.1
B3PW91/6-311++G(2d,p) 146.76 pm 91.2
B3PW91/6-311++G(3d,p) 146.83 pm 91.1
B3PW91/cc-pVTZ 146.84 pm 91.1
B3PW91/aug-cc-pVTZ 146.83 pm 91.1
CCSD(T)/6-311++G(d,p) 146.54 pm 91.4
CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 145.90 pm 91.2
實驗值a 145.9099(77) 90.958(11)
aRef. [24-25]
從表3.1.1我們可以觀察H2Se分子的鍵長RH-Se以及鍵角AH-Se-H的計算結果。在 不同基組計算出的鍵長，不論是B3LYP、B3PW91或是CCSD(T)所得到的數值都 相當接近，差距最大的為B3LYP/6-311++G(d,p)與CCSD(T)/aug-cc-pVTZ這兩個基 組，但也只有差距1.27pm，而且CCSD(T)/aug-cc-pVTZ基組計算出鍵長與實驗值 的差距更是微小，僅有0.01pm而已。H2Se的兩個鍵長一樣長，所以我們知道H2Se 分子是屬於C2v點群，在鍵角的計算之中，整體最大與最小值得差距也在0.5以內，
甚至與實驗值幾乎相同。經由觀察我們可以發現理論計算CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 的H2Se分子結構與實驗值（RH-Se= 145.9099pm、AH-Se-H= 90.958）最為接近。
表3.1.2是整理H2Se＋(X~2B1)離子基態以及離子第一激發態(A~2A1)、第二激發態 (B~2B2)的平衡結構計算，而且將不同計算方法的幾何優選結果和參考文獻值做比 較：
表3.1.2 H2Se＋離子平衡結構a
方法/基組 H2Se＋(X~2B1) H2Se＋(A~2A1) H2Se＋(B~2B2) RH-Se AH-Se-H RH-Se AH-Se-H RH-Se AH-Se-H
B3LYP / 6-311++G(d,p) 149.00 91.6 149.24 124.2 176.70 27.7
B3LYP / 6-311++G(2d,p) 148.87 91.6 149.12 124.0 175.56 27.9
B3LYP / 6-311++G(3d,p) 148.95 91.5 149.20 124.1 175.90 27.9
B3LYP / cc-pVTZ 148.90 91.6 149.17 124.3 175.34 28.0
B3LYP / aug-cc-pVTZ 148.90 91.6 149.20 124.3 175.25 28.0
B3PW91/6-311++G(d,p) 148.74 91.5 148.73 124.6 174.07 28.5
B3PW91/6-311++G(2d,p) 148.63 91.5 148.62 124.4 173.13 28.8
B3PW91/6-311++G(3d,p) 148.71 91.4 148.71 124.5 173.44 28.7
B3PW91/cc-pVTZ 148.68 91.4 148.71 124.8 173.01 28.8
B3PW91/aug-cc-pVTZ 148.70 91.4 148.75 124.8 172.95 28.9
CCSD(T)/6-311++G(d,p) 148.25 91.8 - - - -
CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 147.53 91.7 - - - -
實驗值a 145.90
99(77)
90.958
(11) - 126 - -
a鍵長單位為pm，鍵角單位為度。
bRef. [12]
H2Se＋離子基態的鍵長 RH-Se的長度在不同計算基組所得到的值都相當接近，
差距最大的為B3PW91/6-311++G(2d,p)與 B3LYP/6-311++G(d,p)這兩個基組，但是 全部計算方法綜合比較所有的差距都在0.1pm 以下，而且離子基態的鍵角差異度 更是只有 0.2 度，代表全部的計算方法都具有一致性，我們可以觀察到離子基態 的鍵角比分子狀態略大0.2 度，但是整體改變不大，H2Se＋離子基態和分子基態之 點群都相同，都是同屬於C2v點群。
從 表 3.1.2 可 得 知 ， H2Se＋離 子 激 發 態( A~2A1)B3PW91/6-311++G(2d,p) 與 B3LYP/6-311++G(d,p)的鍵長 RH-Se長度差距不到1pm 已經屬於最大的不同，而鍵 角部份B3LYP /6-311++G(2d,p)是與實驗值差異最大的一組計算方式，不過我們可 以發現這僅有2的改變，經觀察可以發現 aug-cc-pVTZ 的計算基組可以算出與實 驗值較為接近的結構。在我們計算出的結果發現 H2Se＋離子第二激發態(B~2B2)其 鍵長 RH-Se大約是在 174pm 左右，鍵角 AH-Se-H在 28左右是一個三角形的分子結
構，與其他文獻所計算的結果大致相近。
以下表3.1.3為H2Se－負離子的平衡結構，目前在負離子部份仍無實際的實驗 數據可供比對，本研究的計算數據可以提供日後研究者當為資料比對之參考依 據。
表3.1.3 H2Se－負離子的幾何優化結構
方法/基組 H2Se－
RH-Se AH-Se-H
B3LYP / 6-311++G(d,p) 153.94 pm 96.6
B3LYP / 6-311++G(2d,p) 153.50 pm 96.8
B3LYP / 6-311++G(3d,p) 153.22 pm 96.5
B3LYP / cc-pVTZ 165.52 pm 78.0
B3LYP / aug-cc-pVZT 149.52 pm 93.2
B3PW91/6-311++G(d,p) 157.09 pm 81.3
B3PW91/6-311++G(2d,p) 156.27 pm 81.5
B3PW91/6-311++G(3d,p) 156.54 pm 81.4
B3PW91/cc-pVTZ 164.50 pm 78.1
B3PW91/aug-cc-pVTZ 148.75 pm 92.6
CCSD(T)/6-311++G(d,p) 156.87 pm 81.3
CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 146.73 pm 94.1
從不同計算基組的比較之中我們可以發現H2Se－離子的平衡結構差異較大，
H2Se－離 子 的 鍵 長RH-Se從CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 計 算 基 組 所 運 算 出 的 結 果 是 146.73 pm改變到B3LYP/cc-pVTZ計算方法的165.52pm，差距大約有20 pm，這意 味著兩個不同基組之間的計算差異性，導致這兩種基組計算出的結果得到H2Se－ 離子的鍵角之差異性較大，從B3LYP/cc-pVTZ的78到CCSD(T)/aug-cc-pVTZ的
94.1有大約16.1的不同，其他還有B3LYP/ 6-311++G(2d,p)計算結果為96.8，如 此一來，整體改變的範圍就擴大到18.8，這是可以提供實際實驗者再進一步驗證 的數據。