計算基組

在進行量子的計算時，必須先選定一基底函數組（basis set，簡稱基組）用來 表示分子軌域之波函數，基組是整個系統中所包含軌域的數學描述方式（需要符 合每個電子不同之邊界條件），可再進一步結合成為近似全部的電子波函數，用 來進行理論計算。較大的基組群，對電子的空間所在位置限制條件較少，更能合 理解釋量子理論提到的電子在空間中的任何位置都有可能出現之假設，因此較大 的基組群可以得到更接近分子軌域性質的計算結果，但相對的，所需之計算時間 較長。

通常基組使用高斯函數線性的組合(linear combination)來描述其分子軌域，基 組通常是由一群不同的基底函數(basis function)組合而成，而基底函數就是由許多 初始的高斯函數(primitive Gaussian)組合。本研究選擇採用的計算基底函數有以下 三大類別：

（1）三重分離價殼層基底函數(triple split valence basis functions)

這是用來擴大基組的一種方法，目的是藉由增加每個原子中的基底函數，以 改變分子軌域的大小。如本研究所採用的6-311++G(d,p)基組中的6-311G就是屬於 三重分離價殼層基組，它是由Pople等人所提出的基組類型，其形式為k-nlmG，G 代表高斯函數(Gaussian)，k是指內殼層(inner shell)軌域使用了k個初始的高斯函數 組合成一個基底函數，而價殼層(valence shell)軌域是由三個基底函數，這三個基 底函數分別是由n、l、m個初始的高斯函數所構成。

因而6-311G基組就表示：用6個初始函數的線性組合成一個基底函數來表示 內殼層的原子軌域；價殼層軌域是有三個基底函數所構成，而每一個不同基底函 數分別再由3個、1個和1個初始的高斯函數所組合而成。

函數名稱 符號 解釋 (inner shell)

每個原子的內殼層軌

（2）擴散函數(diffuse function)

擴散函數與標準的價殼層軌域大小相比較，這是一個擁有s軌域的型態或p

（3）極化基底函數(Polarized basis functions)

極化基底函數之特色就是將角動量加入描述之軌域中，用來改變分子軌域形 狀，而此角動量是超越每一個原子在其基態下所需之描述，加入極化基組之目的 在為了使整個原子可調變的位置更具有彈性，也使得整個基組會更接近真正分子 軌域的性質。如6-311++G(2d,p)即表示在6-311++G之外，對於非氫之重原子再加 進兩組d函數，對氫原子則再加進一組p函數。6-311++G(3df,p)表示其極化基組對 於重原子加入三組的d軌域和一組f軌域，在氫原子加入一組p函數。

函數名稱 符號 解釋

極化基組 (nx,my)

（1） n,m為常數值、x,y為軌域名稱。

（2） 前者對非氫原子操作，後者對氫原子 操作。

舉例 (3d,p)

（1） 對非氫原子加入3組d軌域的極化函 數。

（2） 對氫原子加入1組p軌域的極化函數（1 省略）。

函數名稱 符號 解釋

擴散基組

＋ 對非氫之原子加上擴散函數。

＋＋ 氫以及其他原子都加上擴散函數。

舉例 6-311++G表示在氫以及其他原子除了原本軌域函數之 外，都再加上擴散函數。