硒化氫光電子光譜的理論研究

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國立臺中教育大學科學應用與推廣學系

科學教育碩士學位碩士論文

指導教授:張嘉麟 博士

硒化氫光電子光譜的理論研究

Theoretical study of the photoelectron

spectra of hydrogen selenide

研究生:葛晨偉 撰

(2)

摘 要

本研究目的在於應用量子理論之計算方法,對H2Se(硒化氫Hydrogen selenide) 分子、H2Se+離子、H2Se-離子及H2Se+離子激發態之平衡結構、振動頻率、游離 能,與其光電子光譜進行理論研究。我們使用Gaussian 03套裝軟體,及密度泛函 數 理 論 的B3LYP 和 B3PW91 泛 函 數 , 配 合 不 同 之 基 組 ( 6-311++G(d,p) 、 6-311++G(2d,p)、6-311++G(3d,p)、cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ),計算H2Se分子與正 負離子之平衡結構與振動頻率,再算出H2Se分子電離成正負離子之法蘭克-康登

因子(Franck-Condon factor);並模擬H2Se分子之光電子光譜,與實際的實驗光譜

互相對照。研究結果發現,H2Se離子基態之計算值與實驗值結果相接近。此外,

以CCSD(T) 完 整 基 組 極 限 (Complete Basis Set, CBS) 之 計 算 方 法 ( 基 組 是 aug-cc-pVXZ, X=D,T,Q,5),計算H2Se → H2Se+( 1 2 ~ B X )+e-、H2Se → H2Se+( 1 2 ~ A A ) +e- 、H2Se → H2Se+( 2 2 ~ B B )+e-之絕熱游離能以及H2Se電子親和力。研究結果顯 示,H2Se+(X~)和H2Se+(A~)狀態之模擬光譜和實驗相符合,其絕熱游離能分別為 9.933eV、12.351eV和12.625eV,與實驗的誤差為0.036eV、-0.058eV與-0.985eV。 本研究預測H2Se-離子之平衡結構、振動頻率以及其光電子光譜,由於H2Se-沒有 實驗與理論計算之相關數據,本研究是H2Se-首次之研究報告,應可作為日後研 究比對的參考依據。 關鍵字:硒化氫;光電子光譜;法蘭克-康登因子

(3)

Abstract

The purpose of this study was to investigate the structure, properties, spectra and ionization energy of hydrogen selenide (H2Se) in the neutral, anionic and cationic

ground states as well as cationic excited states by using the density functional theory (B3LYP and B3PW91 functional) to calculate the equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies, with different basis sets of 6-311++G(d,p) 、 6-311++G(2d,p)、6-311++G(3d,p)、cc-pVTZ and aug-cc-pVTZ. The Franck-Condon factors have also been computed and the photoelectron spectra of H2Se have been

simulated. It was found that the simulated photoelectron spectra are in accord with the experiment, meaning that the calculation of Franck-Condon factors is useful for interpreting or predicting molecular spectra. The adiabatic ionization energy and

electron affinity of H2Se → H2Se+( 1 2 ~ B X )+e-, H2Se → H2Se+( 1 2 ~ A A )+e-, and H2Se → H2Se+( 2 2 ~ B

B )+e- were computed by using the CCSD(T) method extrapolated to the

complete basis set limit with aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q, 5). The adiabatic ionization energy of the lowest three cationic states of H2Se is calculated to be 9.933 eV, 12.351

eV and 12.625 eV, respectively, which is in agreement with the experiment within 0.036 eV, -0.058 eV, and -0.985 eV, respectively. The equilibrium geometries, vibrational frequencies and photoelectron spectrum of H2Se- are predicted by

theoretical calculations for the first time.

(4)

目 次

第一章

緒論 ……… 1

1.1 研究動機……… 1 1.2 文獻探討……… 4

第二章

研究方法 ……… 8

2.1 法蘭克-康登因子 ……… 8 2.2 量子理論及計算方法與基組……… 13 2.2.1 密度泛函數理論 ……… 14 2.2.2 泛函數(Functional)模型 ……… 19 2.2.3 耦合簇(Coupled cluster)理論方法 ……… 20 2.2.4 計算基組 ……… 21 2.2.5 平衡結構與振動頻率的計算方法 ……… 24 2.2.6 游離能以及電子親和力之計算方法 ……… 24 2.3 光譜模擬方法……… 25

第三章

結果與討論 ……… 27

3.1 平衡結構……… 27

(5)

3.2 振動頻率……… 31 3.3 游離能和電子親和力……… 35 3.4 法蘭克-康登因子……… 37 3.4.1 H2Se+( 1 2 ~ B X )……… 37 3.4.2 H2Se+( 1 2 ~ A A )……… 38 3.4.3 H2Se+( 2 2 ~ B B )……… 40 3.4.4 H2Se- ……… 42 3.5 模擬光譜……… 43 3.5.1 H2Se+( 1 2 ~ B X )離子基態光電子光譜……… 43 3.5.2 H2Se+( 1 2 ~ A A )離子激發態光電子光譜……… 46 3.5.3 H2Se+( 2 2 ~ B B )離子激發態光電子光譜……… 48 3.5.4 H2Se-負離子激發態光電子光譜…...……… 50

第四章

結論 ……… 53

參考文獻 ……… 55

(6)

表 目 次

3.1.1 H

2

Se 分子平衡結構……… 27

3.1.2 H

2

Se

離子平衡結構……… 28

3.1.3 H

2

Se

負離子的幾何優化結構……… 30

3.2.1 H

2

Se 分子的振動頻率……… 31

3.2.2 H

2

Se

離子的振動頻率……… 32

3.2.3 H

2

Se

離子的振動頻率……… 34

3.3.1 H

2

Se

、H

2

Se 和 H

2

Se

CCSD(T)能量計算的結果……… 35

3.3.2 H

2

Se 的絕熱游離能(AIE)和電子親和力(EA) ………… 36

3.4.1 H

2

Se 和 H

2

Se

+( 1 2 ~ B X )

間之杜辛斯基矩陣 ……… 37

3.4.2 H

2

Se→H

2

Se

+( 1 2 ~ B X )

+e

之法蘭克-康登因子………… 38

3.4.3 H

2

Se 和 H

2

Se

+( 1 2 ~ A A )

間之杜辛斯基矩陣 ……… 38

3.4.4 H

2

Se→H

2

Se

+( 1 2 ~ A A )

+e

之法蘭克-康登因子………… 39

3.4.5 H

2

Se 和 H

2

Se

+( 2 2 ~ B B )

間之杜辛斯基矩陣 ……… 40

3.4.6 H

2

Se→H

2

Se

+( 2 2 ~ B B )

+e

之法蘭克-康登因子………… 41

3.4.7 H

2

Se

H

2

Se 間之杜辛斯基矩陣 ……… 42

(7)
(8)

圖 目 次

3.5.1 H

2

Se→H

2

Se

+( 1 2 ~ B X )

+e

的模擬光電子光譜

計算方法為

B3LYP ……… 44

3.5.2 H

2

Se→H

2

Se

+( 1 2 ~ B X )

+e

的模擬光電子光譜

計算方法為

B3PW91 ……… 44

3.5.3 H

2

Se→H

2

Se

+( 1 2 ~ B X )

+e

的模擬光電子光譜與實驗光譜,

計算方法為

CCSD(T) ……… 45

3.5.4 H

2

Se→H

2

Se

+( 1 2 ~ A A )

+e

的模擬光電子光譜

計算方法為

B3LYP ……… 46

3.5.5 H

2

Se→H

2

Se

+( 1 2 ~ A A )

+e

的模擬光電子光譜與實驗光譜,

計算方法為

B3PW91………47

3.5.6 H

2

Se→H

2

Se

(

1 2 ~ B B

)+e

的模擬光電子光譜

計算方法為

B3LYP ……… 48

3.5.7 H

2

Se→H

2

Se

(

1 2 ~ B B

)+e

的模擬光電子光譜與實驗光譜,

計算方法為

B3PW91………49

圖3.5.8 H

2

Se

→ H

2

Se+e

的模擬光電子光譜

計算方法為

B3LYP ……… 50

(9)

圖3.5.9 H

2

Se

→ H

2

Se+e

的模擬光電子光譜

計算方法為

B3PW91………51

圖3.5.10 H

2

Se

→ H

2

Se+e

的模擬光電子光譜

(10)

第一章

緒論

本研究之目的在於對H2Se分子、正負離子基態以及其離子激發態進行量子理

論 計 算 之 研 究 , 並 輔 以 本 研 究 室 發 展 之 方 法 來 計 算 法 蘭 克 - 康 登 因 子 (Franck-Condon factor, FCF),進而模擬H2Se之光電子光譜並與實驗相比對。本論

文共分為四章,第一章為緒論;第二章介紹研究方法,包含法蘭克-康登因子的 公式以及所選用之計算方法和光譜模擬的說明;第三章為結果與討論,呈現H2Se 分子和離子的計算結果,含括有振動頻率、平衡結構和法蘭克-康登因子,並將 模擬的H2Se分子光譜與實驗光譜進行相互分析比對。第四章為本研究的結論。 本章緒論共分成兩節:第一節介紹本論文的研究動機;第二節進行文獻探 討。 1.1 研究動機 自 2005 年起,本研究室在張嘉麟教授的指導下,陸續開發了一系列計算法 蘭克-康登因子的新方法[1-5]:2005 年,張嘉麟教授推導出一維諧振子法蘭克-

康登積分(Franck-Condon integral, FCI)的公式<|>[1];2008 年,他又推導出二至 四維FCI 的公式(<00|12>、<000|123>、<0000|1234>)[3],並在模型中加入 杜辛斯基效應[20] (Duschinsky effect)的處理,但這些公式只適用於從振動基態躍 遷之系統;2009 年,張教授和 Lee 等人將本研究室的方法擴展至振動激發態的躍 遷,獲得了二維FCI 的通解(<12|>)[4]。 在應用這些方法研究分子的吸收光譜或光電子光譜時,張教授發現文獻中實 驗光譜的標定(assignment)值得重新檢驗,例如在 2006 年的研究中[2],張教授和 Tsao 忽略杜辛斯基效應,運用 2005 年開發的一維 FCI 公式模擬了溴乙烯(C2H3Br,

(11)

vinyl bromide)的吸收光譜,考慮了基態至五個激發態的躍遷(  *, *, 3s, 3px, 

2py), 激 發 態 的 平 衡 結 構 和 振 動 頻 率 是 以 CASSCF (complete active space

self-consistent field)方法計算。結果發現除了(, *)態因結構扭曲太大無法模擬 光譜外,其它激發態的光譜與實驗吻合。溴乙烯雖是多原子分子,但若假設各振 動模式間沒有混合效應(即杜辛斯基效應),則可應用一維 FCI 模型;但對於分 子結構產生劇烈變化的躍遷(例如    *),一維模型便會失效,所以本研究室 後來便開發多維度FCI 的計算方法。 對於分子的小振福振動來說,諧振子(harmonic oscillator)是一個很好的模型, 可以精確的描述分子在平衡結構附近之振動以及性質。目前已經有明確的數學公 式可以描述諧振子的波函數,所以可以計算出振動的波函數重疊積分。一維的諧 振子法蘭克-康登因子的計算方法已有完備的發展,但是對於複雜原子分子來說, 不同的電子態之位能面間,可能會因為平衡結構不同產生位移,或振動頻率不同 而發生扭曲現象,或是因為座標系統沒有平行導致旋轉等等,所以在計算重疊積 分的時候,不同模式座標會偶合在一起而無法分離。這種的混合模式現象,就稱 做杜辛斯基效應,此效應會使得多維度的法蘭克-康登因子的計算,變成一個難 解的問題。 本研究室已發展了一個能處理杜辛斯基效應的新方法,在 2008 年,張嘉麟 教授完成四維以下的FCI 計算公式推導[3]。在這個研究中,他模擬 H2O+以及D2O + ( 2 2 ~ B B )態的光電子光譜,結果發現文獻中的實驗報告,對其光電子光譜的標定可 能有誤,因為在他的計算中,H2O+和D2O+的光譜主要是由2和1及2的組合譜

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帶(combination band)所構成,純1躍遷的強度趨近於零,然而在先前的實驗報告

中,卻將許多訊號標定成純1的躍遷。另外,張教授也發現文獻中的絕熱游離能

(adiabatic ionization energy, AIE)可能高估了 0.3 ~ 0.4eV 左右,因為水在( 2 2 ~ B B )態 的鍵角只有 57.4,與基態(104.5)的結構差異很大,所以在模擬光譜中,H2O+ (~2 2 B B )第一個可觀察到的訊號應為(0, 2, 0),但先前的研究者卻將之標定為原譜帶 (original band);同理,D2O+( 2 2 ~ B B )第一個可觀察到的訊號應為(0, 4, 0),也不是實 驗報告所標定的原譜帶。 2009年,張教授和Lee等人推導出二維諧振子FCI的通解,並應用於SO2光電 子光譜的研究[4],結果也發現先前的實驗報告值得商榷:有兩組微弱的成對訊號, 被認為是由障能干擾(perturbation)所引起的分裂,研究者並據此估計其能障的大 小。然而,Lee等人的研究顯示其訊號乃是由組合譜帶和熱譜帶(hot band)所構成, 而以CCSD(T)方法所計算的能障,比先前研究者的估計高出3000 cm-1以上,所以 本研究室的標定,應比實驗學家依經驗所作的分析更合理。2010年,張教授等人 發表了SO2+激發態光電子光譜的研究[5],除了解析實驗中兩電子態重疊的複雜光 譜外,更重要的,他們發現實驗學家對SO2+第一和第二激發態的對稱性,標定錯 誤,它們的對稱性應予互換。 由以上的研究可知,雖然H2O和SO2都是簡單的三原子分子,但在缺乏理論計 算的參考下,簡單小分子的實驗光譜都可能標定錯誤,所以我們認為文獻中的實 驗光譜,值得用理論模擬加以重新檢驗。因此,繼H2O和H2S的研究後,本論文將 進行H2Se光電子光譜的理論研究。 硒(selenium)是從燃燒黃鐵礦以製取硫酸的鉛室中發現的,是貝齊裏烏斯發現 鈰、釷後所發現的另一個化學元素。硒化氫(Hydrogen selenide)的分子式為H2Se。

H2Se分子是以sp3方式鍵結,分子結構是成V型的極性分子。從基本理論的觀點而

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分子量 毒氣態 由 氣裡的 以用來 可以用 左右會 電子光 因此我 1.2 文 量 出原子 科學模 不可或 方法計 子光譜 在 躍遷前 態振動 量為80.98g/ 態硒化合物 由於目前對 的硒固體是 來製造光電 用來製造太 會游離成紅 光譜也具有 我們想了解 文獻探討 量子力學是 子與分子的 模擬計算也 或缺的一部 計算分子基 譜。 在模擬光譜 前後平衡結 動的波函數 /mol,熔點 物,分子示意 對於H2Se的認 是紅色。主要 電管,因為光 太陽能電池和 紅色的硒化 有類似的振動 解H2Se的光電 是二十世紀 的各種不同性 也隨之蓬勃發 部分,光譜學 基態以及激發 譜時,需要先 結構的不同 數重疊積分 點為-65.7 意圖如下 認識不多 要的用途是 光照會使得 和整流器 化物沉澱。 動結構,如 電子光譜 紀興起的學問 性質並預測 發展,對於 學也是量子 發態的幾何 先計算法蘭 ,以及不同 分平方。 7oC,沸點為 : ,知道H2S 是製造金屬 得硒的導電 ,此外還可 Se和O是屬 如前所述 ,在文獻中 問,透過量 測其變化情 於自然科學 子理論重要 何結構、振 蘭克-康登 同振動模式 計算FCF有 為-41.3oC Se屬於世界 屬硒化物以 電性增強。 可以用來把 屬於同一族 ,H2O的光 中的標定是 量子力學的 情形,近年 學領域複雜 要的應用領 振動頻率、 登因子[21-式下的頻率 有利於研 C,是一種 圖片資 界上最臭的 以及含硒的 。利用元素 把玻璃染紅 族的元素, 光電子光譜 是否能與理 的理論以及 年來隨著電 雜的系統, 領域之一, 、激發能等 -23],計算 率,來推導 研究分子振 種無色、易 資料來源維基百科 的物質之一 的有機化合 素硒做為半 紅,因為其在 H2O和H2 譜標定可能 理論相符? 及方法,可 電腦科技日 理論的計 我們可利 等,並可模 算方式是運 導出分子在 振動光譜(v 易燃的有 科 一,在空 合物,可 半導體, 在160oC 2Se的光 能有誤, ? 可以計算 日新月異, 計算變成 利用量子 模擬其分 運用分子 在兩電子 vibronic

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transition)和非輻射過程(nonradiative process),因為分子在平衡結構的位能可以用 簡諧振子模型來表示。當分子可以適用於波恩-奧本海默近似(Born-Oppenheimer approximation)時,電子振動躍遷之機率與其振子的強度(oscillator strength)和法蘭 克-康登因子的乘積成正比,因此能計算出其振子強度和激發能量以及法蘭克- 康登因子,如此一來便可預測分子躍遷到不同電子態之光譜。法蘭克-康登因子 在不同振動態的分布型態,提供了分子結構的資訊。以振動基態躍遷來說,當原 譜帶(origin band)有最大的法蘭克-康登因子而且接近1,則代表兩電子態之平衡 結構是相似的;反之,當最大的法蘭克-康登因子處於振動激發態,則意味著兩 電子態之平衡結構有較大的差異存在。當有比較大的伸縮或彎曲的振動模式出現 時,通常是對應於激發之後會產生較大變化的幾何參數,如鍵角或是鍵長。 本研究的法蘭克-康登因子計算,係採用2009年張嘉麟教授推導出的公式, 其過程最主要是利用Guassian積分以及Hermite多項式之特性來完成的,在這個計 算方法中,考慮到了激發電子時之位能面可能位移(平衡結構不同)以及扭曲(振動 頻率不同),並含括杜辛斯基效應的處理。 以下進行H2Se分子研究的文獻探討。在紅外線與微波光譜的研究方面,1957 年,Palik和Oetjen獲得H2Se在遠紅外線波段的純轉動吸收光譜,測定其轉動常數 為A = 8.16cm-1、B = 7.71cm-1、C = 3.91cm-1,同時也推算出H2Se的平衡結構為鍵

長r(H-Se) = 1.46 Å、鍵角 = 91.0[6]。1964年,Hill和Edwards測量H2Se在4600和

5600cm-1處的近紅外線光譜,並結合微波光譜的資料,測定了H280Se和H278Se兩種

同位素基態和某些振動激發態的光譜常數[7]。1990年,Sennikov等人研究了高純 度液態H2Se在能量6000 ~ 1000cm-1的範圍、溫度200 ~ 300K之間的紅外線光

譜,從實驗資料中,他們估計H2Se氫鍵生成的焓變量為-0.4kcal/mol,而水與H2Se

間氫鍵生成焓變量的數值為-3.1kcal/mol [8]。1993年,Kozin等人記錄並分析H2Se

的近紅外線傅利葉轉換光譜(near-infrared Fourier transform spectroscopy),改善了 H2Se轉動常數和離心扭曲常數的精確度[9]。1975年,Helminger和Lucia分析了H2Se

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B = 232561.95  0.29、C = 116874.93  1.76MHz [10]。 在光電子光譜的研究方面,1970 年,Delwiche 等人以氦、氖、氬氣等光源的 波長激發,研究H2Se 的光電子光譜,獲得了 H2Se+的2B1、2A1和2B2三個狀態的 絕熱游離能,也測定了某些離子態的振動頻率,他們發現 H2Se+第二個能帶的振 動 結 構 , 在 激 發 能 較 高 時 有 突 然 消 失 的 現 象 , 因 此 推 測 其 發 生 了 預 解 離 (predissociation)而產生 Se+ 離子[11]。1972 年,Potts 和 Price 發表了一系列第 15 和第 16 族元素氫化物的光電子光譜,其中也包含 H2Se,他們觀察到這些氫化物

的振動躍遷結構,也測量了它們的垂直游離能(vertical ionization energy)[12]。1987

年,Börlin 等人測定了 H2Se 的 He I 光電子光譜及臨界光電子光譜(threshold

photoelectron spectrum) ,並獲得此分子 9 到 21eV 的光游離總效率曲線,他們也

解析了H2Se+三個離子態的電子振動譜帶(vibronic band)[13]。 在吸收光譜的研究方面,1983 年,Mayhew 等人研究 H2Se 的吸收光譜,標 定了許多芮得伯躍遷(Rydberg transition),發現它們主要是從最外層的電子躍遷至 d 和 p 軌域,並未發現 s 軌域的躍遷,而從芮得伯系列光譜中,他們測定 H2Se 的 游離能為79824  1cm-1[14]。1977 年,Hollas 和 Lemanczyk 測得 H2Se 在 148.3nm 處n = 6 的芮得伯躍遷(Rydberg transition),並分析其轉動譜帶,發現其為 X1B1 →A1A1的躍遷,且此芮得伯態的結構與基態類似[15]。 在理論計算的研究方面,1969 年,Gamo 計算了 H2Se 的離心扭曲常數

(centrifugal distortion constant)和轉動慣量欠缺(inertia defect),並考慮了非諧和性

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與實驗相符[16]。1983 年,Müller 等人用 Hartree-Fock 和有效核位能(effective core potential)方法,計算 H2Se 分子與其三個離子態的平衡結構、振動頻率、法蘭克 -康登因子、和游離能,結果發現計算結果與實驗相近[17]。1997 年,Chau 等 人以 B3LYP 和 CCSD(T)等方法,計算了 H2Se 基態和三個低能量離子態的平衡 結構、振動頻率、和游離能,並以法蘭克-康登因子計算和光譜模擬的方法,獲 得H2Se+ 第一和第二離子態的優化結構:X2B1態re = 1.471  0.001Å、e = 91.5  0.2;A2A 1態re = 1.475  0.004Å、e = 126.3  0.5[18]。2004 年,Ulenikov 等人 從大量的振動-轉動光譜資料中,以電腦程式擬合(fitting)H2Se 電子基態的位能

函數(potential energy function),結果獲得高精確度的數值,其數值可準確的預測

H2Se、D2Se 和 HDSe 的振動和轉動能階[19]。

從以上的文獻可知,與H2Se 的實驗光譜相較,H2Se 的理論研究相對而言較

為欠缺,尤其是H2Se 激發態及其光譜尚未有深入的理論計算研究,因此本論文

(17)

第二章

研究方法

本章分成三節,第一節主要說明法蘭克-康登因子理論,內容是以張嘉麟教 授在2009年所發表的方法為基礎;第二節介紹本研究使用的計算方法與基組;第 三節解釋光譜模擬的方法。 2.1 法蘭克-康登因子 法蘭克-康登因子最早是由1920年代的Franck[21]以及Condon[22-23]所發展。 FC因子的原理就是分子的兩個電子態之間,振動波函數的重疊積分平方,所以要 研究分子的電子振動光譜(vibronic spectra)以及非輻射過程(nonradiative process), 計算法蘭克-康登因子就變得格外重要。光譜就好比分子的指紋,使用法蘭克- 康登因子來做為模擬光譜的基礎已經可以應用於預測與驗證實驗光譜,2009年張 教授推導出法蘭克-康登因子新的公式來做為模擬光譜方法,其方法考慮了分子 位能面間的位移、扭曲以及振動模式之間的杜辛斯基效應。 張教授推導出法蘭克-康登因子的新公式,其主要的技巧是利用厄米多項式 (Hermite polynomial)以及高斯積分的性質,簡述如下。 一個n-維之諧振子波函數可以用下列方程式表示:

   n i i i i i v vH Q Q N v i i 1 2) 2 1 exp(     其中的v表振動量子數之集合,是歸一化常數: 2 1 ! 2            i v i v v N i i    i (x)為厄米多項式

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h i i    2 其i是表示在第i個模式中之角頻率,h是普朗克常數,所以對於一個二維系 統的任一振動能階躍遷( v1v2  ' 2 ' 1v v )的振動重疊積分(vibrational overlap integral),可以用下列方式表示, ' 2 ' 1 2 1v vv v = 

 

 

2 1 2 ' 2 ' 2 2 ' 1 ' 1 2 2 2 2 1 1 ' 2 ' 2 2 ' ' 1 ' 1 1 ' 2 2 2 1 1 1 ) 2 1 2 1 2 1 2 1 exp( Q Q Q Q dQdQ Q H Q H Q H Q H N v v v v             

 

      其中      1 ! ! ! ! 2 2 1 ' 2 ' 1 2 1 ' 2 ' 1 2 1 ' 2 ' 1 2 1              v v v v N v v v v 當兩電子態之間有杜辛斯基效應時,初始狀態 v1v2正規座標(Q)以及末狀態  ' 2 ' 1v v 之正規座標(Q')兩者的關係如下所示: ' QL'M1/2(XX0') = JQ+D J =L'LT  其中M是由原子質量所組合而成的矩陣, ' 0 X 為 2' ' 1v v 平衡狀態之直角坐標。J 表示杜辛斯基矩陣, ' L代表 v1'v2'位移的矩陣,LT是位移矩陣之轉置矩陣。D是兩 個平衡結構間的正規座標之差異,可經由下列式子計算: D= ' LM1/2(X0-X0') 因此, ' Q 可以展開成為Q的線性組合 ' 1 QJ11Q1 J12Q2 D1  ' 2 QJ21Q1 J22Q2 D2 

(19)

我們可以設定 1 xQ1 B1Q2 C1 2 xQ2 C2 經過計算可以得到 ' 2 ' 1 2 1v vv v   = 

 

 

1 2 2 2 1 2 1 1 4 2 7 1 3 2 ' 3 2 6 1 2 1 ' 2 2 5 2 1 2 4 1 1 1 ) exp( A x A x dx dx d x a x a H d x a x a H d x a H d x a x a H NE v v v v          

 

         1 ! ! ! ! 2 2 1 ' 2 ' 1 2 1 ' 2 ' 1 2 1 ' 2 ' 1 2 1           v v v v N v v v v )) 2 1 ( exp( 2 2 2 1 ' i i i i iD A C E

    其中 ) ( 2 1 2 1 2 1 ' 1 1 i i iJ A

     2 1 1 2 2 2 1 ' 2 2 2 1 B A J A i i i      

     2 1 2 1 ' 1 1 2 1 i i i iJ J A B

   i i i iJ D A C 1 2 1 ' 1 1 2 1

          

 2 1 1 1 2 1 ' 2 2 2 2 1 C B A D J A C i i i i  而且 1 1   a 11 ' 1 2 J a    

(20)

21 ' 2 3 J a     1 1 4 B a     2 5   a   ) ( 12 11 1 ' 1 6 J J B a      ) ( 22 21 1 ' 2 7 J J B a      ) ( 1 2 1 1 1 BC C d    2 2 2 C d     ) ( 11 1 2 11 1 12 2 1 ' 1 3 J BC J C J C D d        ) ( 21 1 2 21 1 22 2 2 ' 2 4 J BC J C J C D d          我們可以利用以下公式將厄米多項式展開:  k n k k n n H x y k n y x H ( ) ( )(2 ) 0

           這其中  )! ( ! ! k n k n k n             為二項式展開的係數。   

1 1 4 2 1

1 a x a x d Hv   可展開成 

1 1 4 2 1

1 a x a x d Hv     2 1 1 1 2 1 1 1 1 2 ) 2 ( ) 2 )( ( 1 1 1 4 2 0 0 2 1 1 1 1 k k v k k k v k v k x a x a d H k k n k n

                      依此規律,可得到 

1 1 4 2 1

 

2 5 2 2

 

'1 2 1 6 2 3

 

'2 3 1 7 2 4

1 a x a x d H a x d H a x a x d H a x a x d Hv   vv   v     = 

(21)

 

  

 

 

 

 

 

 

7 6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1 7 3 ' 2 6 2 ' 1 5 2 4 1 1 3 ' 2 7 ' 2 3 2 ' 1 6 ' 1 2 2 5 1 1 4 1 1 1 1 1 1 4 2 5 ' 1 2 2 ' 1 6 ' 2 3 3 ' 2 7 2 1 7 6 5 4 3 2 1 4 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 2 ) ( ) ( k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k v k k v k v k k v k v k v k k v k v k v k k v k v k v k k v k v k v k k v k v k k v k x x a a a a a a a d H d H d H d H                                    

      

    我們可以透過高斯積分的公式    

            2 1 2 ) 2 ( ! )! 1 2 ( 2 a a s dx e x s ax s    其 中 (2s1)!!135...(2s1) 稱 為 雙 階 乘(double factorial) , 又 因 為 1 ! )! 1 ( ! )! 1 (   ,即可推得 ' 2 ' 1 2 1v vv vV HI0 2 1 2 1 ' 0 00 00         

i i i i A E I   是絕熱躍遷(adiabatic transition)之FCI 2 1 2 1 '!) ! 2 ( '       

  i i i v v v v V i i   利用以下的記號: 1 1 v uu2v1'u3v2' u4 v1 k1  2 5 v u  ,u6v1' k2u7v2' k3  4 1 1 1 v k k m    ,m2v2k5   6 2 ' 1 3 v k k m    ,m4v'2k3k7  3 2 1 1 k k k K    ,K2k4k5k6k7  可將H的公式簡化成:

  i i u k F F F H 0 3 2 1

(22)

 

ki i i i i a k u F

       7 1 1

 

i i m d H F i

  4 1 2

1

!! 2 2 1 2 3        

i i K i K A F i 特別需要留意的是,Ki的變化要使得K1和K2皆為偶數,代表Ki的值是被侷限 住的,這是因為在高斯積分中唯有偶函數才可以產生不等於零的數值,法蘭克- 康登因子可以從FCI之值的平方得到。 張教授的這個方法將FCF的杜辛斯基效應,利用簡單的數學技巧處理,即可 以推導出FCF計算公式,亦可適用於任意振動狀態,這對複雜的分子光譜研究很 有價值。 H2Se是非線型的三原子分子,屬於C2v 點群,它總共有三個振動模式,其中 有兩個屬於全對稱的A1對稱性,另一個為反對稱的B2,由於同對稱性的模式才會 有杜辛斯基效應,故可用上述的二維模型計算兩個A1模式的法蘭克-康登積分, 而B2模式用一維公式即可計算,最後再將兩者相乘,就能獲得分子躍遷的總法蘭 克-康登積分。 2.2 量子理論及計算方法與基組 量子計算是當代用來研究原子以及分子的重要工具,能解出相對應之薛丁格 方程式,就能計算出分子各種可以觀測到的量。目前各種的化學計算方法,依照 本身所使用理論背景的不同,可以分成以下三大類:全始計算(ab initio methods)、 分子力學(molecular mechanics)和半經驗法(semi-empirical methods)。全始計算是 只使用一些基本常數(如光速、蒲朗克常數、電子及原子核質量等)、不加入其 他實驗參數的計算方法,亦稱為第一原理計算,計算量龐大且複雜,早期常因為 電腦運算效率不佳,所以只能計算少量電子系統;分子力學可以使用在處理分子

(23)

生成熱、振動光譜以及分子內轉動的活化能,但分子力學沒辦法處理分子軌域的 能階及分子激發態行為;半經驗法則是把全始計算方法簡化,加入了實驗的參數, 如此一來可以用來計算大分子的量子系統,可是加入實驗參數會使得更難精準估 算計算的結果,當有不同型態的化學結構產生時,原先加入的數據可能會無法預 測其化合物的性質,進而會影響計算之精準度。 除了上述的計算方法外,另一個重要的計算方法是密度泛函數理論(Density functional theory, DFT)。1964年,密度泛函數理論由Kohn等人所發展,並且獲得 很大的重視。DFT方法不直接解波函數,而是先算出電子密度,因為分子能量是 電子密度之函數,電子密度也是空間位置之函數,所以稱為泛函數。他們證明分 子基態電子的能量與其電子的密度有關聯性,傳統薛丁格方程式需要計算到3N (N是粒子數)個變數,當電子數目增加,整個方程式就會顯得相對複雜。DFT 理論中的電子密度僅有位置的座標三個變數,與系統的大小無關,所以計算方程 式就更為簡便,也是一個可以處理較多電子系統的方法。由於電子密度只包含有 三個變數,因此計算的效率很高,而且DFT理論有考慮電子間的交換-相關能函 數(exchange correlation energy functional),可以提高計算之精確性,並且可以擴展 其適用的範圍到大分子甚至於凝態之計算。DFT計算方法所佔用的資源雖然不多, 但是對於分子之平衡結構以及振動頻率計算的精準度很高,因此本研究以DFT當 作計算方法之一。 2.2.1 密度泛函數理論 密度泛函數理論是屬於研究多電子系統之電子結構的一種量子力學方法,在 化學和物理實驗上都有廣泛應用,通常是用來研究分子以及凝態之性質,這是在 計算化學以及凝態物理領域最常被使用的方法之一。 DFT 可以追溯至 1927 年由 Thomas 及 Fermi 提出的以一個原子動能來表示其

(24)

電子密度分佈函數之泛函數,再加上電子和電子之間、電子與原子核之間的相互 作用來計算原子之能量。原理使用局部密度近似(Local-density approximation, LDA)來得到以密度分布函數當作變量之能量泛函數,因而進一步計算原子的能 量。 Thomas-Fermi 模型是一個重要的開始,當時開創了量子計算的不同思維,不 過因其沒有考慮Hartree-Fock 理論所指出之原子交換能,所以這個模型的精準性 受到了限制,所以提出後並沒有受到重視。  到了1964 年 Hohenberg 以及 Kohn 兩人對多電子的系統提出兩個重要定理, 此後密度泛函數就有了堅實之理論依據。  (1) 在固定的量子力學之系統中,任何可觀測之物理量(包含了能量),都可 由基態之電子密度來計算,也就是說每個可觀測之物理量皆可以表示成 基態的電子密度泛函數

 

r 。 (2) 運用變分法,利用電子密度的函數

 

r 為變化量,將體系的能量泛函

 

r

EGS  最小化一直到基態能量EGS 。其原理表示如下: 將一個粒子之總能量以不含時(time-independent)的薛丁格方程式可以表示為

 

r E

 

r H         利用漢米爾頓運算子表示     V E m    2 2         

(25)

其中 2 2 2 2 2 2 2 z y x                 雙電子系統則薛丁格方程式可變為 

1 2

 

1 2

1 2

2 2 2 1 , , , 2 2mmV r r  r rEr r            式子中的是多電子波函數,V

r1, r2

代表原子核產生之位能函數,其中的r 、1 r 則2 是無法再分離的變數,所以使用薛丁格方程式沒辦法求得實際之本徵值。因此為了解決 問題,Hohenberg-Kohn 提出可以將基態總能 S G E .

r1,r2,r3...rn

        改寫成電子密度函數之泛函數,因此計算過程之自由度大幅的降低,進一步 將能量計算簡化如下。  假使代入的數值非基態電荷密度函數G.S.(r)總能量EG.S.則可以表示為 

 

r

EG.S.  EG.S.

G.S.

 

r

        不過上式只證明基態的總能泛函EG.S.

G.S.

 

r

存在,沒有明確之計算公式,採 用變分法將不一樣的

 

r 代入EG.S.

 

r

求值一直到最低能量值,如此獲得基態總 能之近似值,再將其分開成位能與動能兩部分:

 

r

EG.S.  =  TG.S.

 

r

UG.S.

 

r

        上面式子中的位能UG.S.

 

r

可藉由庫倫定律來計算,僅須知道電荷如何分佈 就可以得知空間中建立了何種靜電位能,不過當時沒有任何的物理定律可以精準 計算出基態之總動能TG.S.

 

r

,所以這理論當時在實際的運算上還有可以改善的 空間,造就後續Kohn-Sham 理論之發展。

(26)

在1965 年 Kohn 以及 Sham 承續發展了 DFT 理論,提出 Kohn-Sham 理論, 更加清楚解釋如何由電子密度的函數

 

r 來推算出電子之基態能量EGS,他們提 供了一種新的計算方式,採用具備等效位勢之獨立電子系統來取代原先最難處理 之多體問題,當中有關電子間之多體效應則利用交換相關(exchange-correlation) 泛函來敘述,理論的推導如下所示:  電子密度泛函數

 

r 為變數的多電子系統之基態總能泛函數EG.S.

G.S.

 

r

可 以表示為 

 

r

EG.S.  =  Tm

 

r

+Eee

 

r

+Eext

 

r

        上列式子中Tm

 

r

是多電子動能,可以表示為 

 

|

, ,...

2 | ,... , 2 1 2 2 1 r r m r r Tm    

i          

 

r

Eee  是電子與電子間的交互作用能量,可以表示為 

 

, ,...

|

1, 2,...

2 2 1 r r r r e r r E ij i j ee  

         上述兩式的密度泛函數形式都未知, 

 

r

Eext  為外界所施加的位勢可以表示為

 

 

r

V

   

r r d r Eextext  3   其中的Vext

 

r 是已知函數,不同的問題可以帶入不同的波函數。Kohn-Sham 方法貢獻是從前面分離已得到之物理量,分別為電子獨立運動之總動能Ts

 

 與電 子之間的庫倫位能En

 

 。剩下部分則為電子之交互干涉能Exc

 

r

,系統總能就 可重新表示如下: 

 

r

EG.S.  =Ts

 

 +EH

 

 +Exc

 

 +Eext

 

(27)

其公式

 

r 如下式 

 

r  =

 

 

i i r r  2  且公式

 

r 必須要符合歸一化條件 

 

r

   

r r d r N i i i 3 *  



  其中的N是電子數,除了電子的交換相關能Exc

 

r

外,所有泛函數項都有明 確公式可以代表,其中的電子獨立運動之總動能Ts

 

 通常表示成

 

 

r

 

r d r m T i i i s 3 2 * 2 2    



 靜電庫倫位能則可以表示為

 

 

 

d r V

   

r r d r r r r r EH H 3 ' 3 ' '

       雖然在Kohn-Sham方法中,無法求得相干交換能Exc

 

r

的精準數值,但是可 以定義趨近之位能xc

 

r

,其公式如下 

 

 

r

 

 

r

 

rd r Exc  

xc   3 接著可以再針對交換相干能使用變分法取得近似值,表示為下列式:

 

r

xcLIM

 

r

xc     ~   經由上述的公式,表示了原本需要全部的

 

r 函數分布,方能知道各點xc之 大小,但是現在近似成僅要將某定點的位置r0 ,代入

 

r 即可得到該位置之0, 代表說可以得到該位置之 LIM xc  值。也就是說xc之大小只有跟該位置電荷密度的大 小有關。 我們可以在總能泛函數中,採取變分原理來求得各泛函數的倒數,並將各個 不同的波函數在其滿足歸一化的條件下,將Kohn-Sham方法方程式表示為下

 

ext

 

xc

 

i H i i V r V r V r m E                 2 2 2 2 

(28)

計算過程則是藉由疊代法處理,先利用數個正交基底的函數來展開數個i 之 後,解一組 1 i  並且求出1,解一組 2 i  並且求出2最後一一地求出相對應之局部

 

r

EG.S.  。在多電子系統中可以藉由初始的電荷密度in

 

r ,來得到有效位能

 

r Vext ,然後代入Kohn-Sham方程式來得到能階及相對應之軌域,從而計算新電荷 密度out

 

r 。假若新電荷密度和初始電荷密度不盡相同,則可以經由混合方法來 重新計算出一個新電荷密度,方式如下所示:

  

 1  1r i in

 

r  i in

 

r i out  重複這樣計算的過程一直到運算結果收斂,差異小於本身設定之條件,這個 方法亦稱做自洽場計算。 總體來說,在Kohn-Sham方程式中較難處理之多體問題被簡化成為單一粒子 在有效的位能場中運動問題,隨著現在科技進步以及電腦效率的提升,不僅可以 節省計算的時間,結果也與實驗值相當接近,因此目前最廣泛被使用的密度泛函 理論就是Kohn-Sham法。 2.2.2 泛函數(Functional)模型 Gaussian 03 有相當多樣化之密度泛函數模型,包含了交換泛函數(exchange functional)以及相關泛函數(correlation functional)和混成泛函數(hybrid functional), 本研究所使用的B3LYP和B3PW91泛函數就是屬於混成泛函數。在整個DFT理論 的模型中,計算法名稱是由不同交換和相關的泛函數之名稱所組成。以B3LYP為 例子,其中B、L、Y、P 分別指的是Becke、Lee、Yang和Parr等人所提出的相關 泛函數,而PW91則是Perdew和Wang在1991年所提出的計算方法。 整體來說,B3LYP 就是指利用Becke的三參數交換泛函數以及LYP所提出的 相 關 泛 函 數 來 做 理 論 之 計 算 。 整 個B3LYP 就 是 一 種 混 成 的 泛 函 數 (hybrid functional),可以用以下方程式表示:

LYP c c VWN c c B x x exact x LSDA x x LYP B xc a a E a E a E a E a E E 3  1 0   0  88 1 

(29)

其中B88是Becke於1988年所提出之泛函數,LSDA屬於局部自旋交換作用, LYP代表相關泛函數,VWN表示局部自旋密度的相關作用泛函數。透過對照一些 分子的化學能,訂定出a0=0.2、ax=0.72、ac=0.81等三個參數之值,並將其帶入,

得到公式如下所示: LYP c VWN c B x exact x LSDA x LYP B xc E E E E E E 3 0.08 0.2 0.72 880.19 0.81 B3LYP是一種已經被廣泛使用的泛函數,在處理分子結構以及振動頻率上, 常常可以獲得與實驗相近的結果。雖然B3LYP的計算數值常與其他高層次計算方 法結果相近,相對來說在處理的時間上卻節省許多,因此本研究採用B3LYP泛函 數來當作計算的方法之一。 2.2.3 耦合簇(Coupled cluster)理論方法 本研究以耦合簇理論方法計算分子的能量,並從而計算分子的游離能和電子 親和力。1980年代最早的耦合簇理論是由Kümmel等人所提出,這理論起初是要 用在核子物理光譜,幾經修正過後,變成了原子及分子對電子的相關能量計算, 演變至今成為一個研究分子結構以及電子系統能量之相當重要的方法。藕簇合理 論常使用於多電子的系統,其中小型的分子在利用Hartree-Fock的處理之後,可以 接著計算多電子的相關能(electron correlation),這是一種高精準度的運算方法。 因為要求得更加精準的能量值,所以化學界發展出CCSD(Coupled cluster Single and Double)、CCSDT(Coupled cluster Single and Double and Triple)和 CCSD(T)等等的計算方法。CCSD是單重激發和雙重激發耦合簇集之計算,CCSDT 是指單重激發以及雙重激發耦合簇集之迭代式三激發態能量計算方法,而 CCSD(T)就是運用單重激發和雙重激發耦合簇集之運算之外又額外的加入微擾 理論(Perturbation theory)之非迭代式三重激發態的能量計算。使用CCSD(T)方法運 算出來之結果和全組態的交互作用FCI(Full configuration interaction)的吻合性相 當優異,而且比CCSDT有更好的經濟效益,因為上述優點,所以在本研究裡我們 選擇CCSD(T)之運算方法來獲得高準確度的分子能量。

(30)

2.2.4 計算基組 在進行量子的計算時,必須先選定一基底函數組(basis set,簡稱基組)用來 表示分子軌域之波函數,基組是整個系統中所包含軌域的數學描述方式(需要符 合每個電子不同之邊界條件),可再進一步結合成為近似全部的電子波函數,用 來進行理論計算。較大的基組群,對電子的空間所在位置限制條件較少,更能合 理解釋量子理論提到的電子在空間中的任何位置都有可能出現之假設,因此較大 的基組群可以得到更接近分子軌域性質的計算結果,但相對的,所需之計算時間 較長。 通常基組使用高斯函數線性的組合(linear combination)來描述其分子軌域,基 組通常是由一群不同的基底函數(basis function)組合而成,而基底函數就是由許多 初始的高斯函數(primitive Gaussian)組合。本研究選擇採用的計算基底函數有以下 三大類別:

(1)三重分離價殼層基底函數(triple split valence basis functions)

這是用來擴大基組的一種方法,目的是藉由增加每個原子中的基底函數,以 改變分子軌域的大小。如本研究所採用的6-311++G(d,p)基組中的6-311G就是屬於 三重分離價殼層基組,它是由Pople等人所提出的基組類型,其形式為k-nlmG,G 代表高斯函數(Gaussian),k是指內殼層(inner shell)軌域使用了k個初始的高斯函數 組合成一個基底函數,而價殼層(valence shell)軌域是由三個基底函數,這三個基 底函數分別是由n、l、m個初始的高斯函數所構成。 因而6-311G基組就表示:用6個初始函數的線性組合成一個基底函數來表示 內殼層的原子軌域;價殼層軌域是有三個基底函數所構成,而每一個不同基底函 數分別再由3個、1個和1個初始的高斯函數所組合而成。

(31)

函數名稱 符號 解釋 三 重 分 離 價 殼 層 基 組 內殼層 (inner shell) 每個原子的內殼層軌 域是透過一個基底函 數來表示。 k 使用了k個初始的高斯函數 來 線 性 組 合 成 一 個 基 底 函 數。 價殼層 (valence shell) 每個原子的價殼層軌 域是由三個不同基底 函數來構成。 n l m 每 一 個 基 底 函 數 分 別 是 由 n、l、m個初始的高斯函數來 線性結合而成。 舉例 6-311G即表示: (1) 這是使用6個初始高斯函數線性組合成一個內殼層軌 域。 (2) 價殼層軌域則是由三個基底函數結合而成,而每一個 基底函數則分別再由3、1、1個不同之初始高斯函數所 構成。 (2)擴散函數(diffuse function) 擴散函數與標準的價殼層軌域大小相比較,這是一個擁有s軌域的型態或p 軌域的型態之放大函數,這些函數可以使得軌域擴大用來含蓋距離原子核較遠處 的電子,因此擴散函數將使得軌域擁有更大的空間用來供給電子佔據。而擴散函 數在基組中則以「+」號表示,如6-311+G就是在6-311G三層分離價殼層的基組 中對非氫原子之其他原子再加上擴散函數;6-311++G是除了將擴散函數再加上非 氫原子之其他原子外,也針對氫原子一併加上擴散函數。

(32)

(3)極化基底函數(Polarized basis functions) 極化基底函數之特色就是將角動量加入描述之軌域中,用來改變分子軌域形 狀,而此角動量是超越每一個原子在其基態下所需之描述,加入極化基組之目的 在為了使整個原子可調變的位置更具有彈性,也使得整個基組會更接近真正分子 軌域的性質。如6-311++G(2d,p)即表示在6-311++G之外,對於非氫之重原子再加 進兩組d函數,對氫原子則再加進一組p函數。6-311++G(3df,p)表示其極化基組對 於重原子加入三組的d軌域和一組f軌域,在氫原子加入一組p函數。 函數名稱 符號 解釋 極化基組 (nx,my) (1) n,m為常數值、x,y為軌域名稱。 (2) 前者對非氫原子操作,後者對氫原子 操作。 舉例 (3d,p) (1) 對非氫原子加入3組d軌域的極化函 數。 (2) 對氫原子加入1組p軌域的極化函數(1 省略)。 函數名稱 符號 解釋 擴散基組 + 對非氫之原子加上擴散函數。 ++ 氫以及其他原子都加上擴散函數。 舉例 6-311++G表示在氫以及其他原子除了原本軌域函數之 外,都再加上擴散函數。

(33)

2.2.5 平衡結構與振動頻率的計算方法 本研究是選用Gaussian 03套裝軟體之中含電子相關的DFT(B3LYP、B3PW91) 以及CCSD(T)方法,並且配合6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(3d,p)、 cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ等五種基組來計算。首先進行H2Se分子、正離子、和負離 子之幾何優化(Geometry optimization)。進行幾何優化之目的是在尋找最穩定能量 之分子結構,計算過程中會不斷地調整分子的結構,包含了鍵長、鍵角等,一直 調整到達位能曲面之穩定點為止。 幾何優化之策略有兩種,分別是完全幾何優化(full optimization)和部分幾何優 化(geometry optimization)。在完全幾何優化之中,會對所有的指定之變數來進行 優化計算,進一步找出能量最低之結構,可是由於變數比較多,以至於所花時間 也會較長。在部分幾何優化之中,可以只針對其中的一些變數來進行優化。 本研究之中採用部分幾何優化策略來進行計算,原因是研究目的在於探討由 理論運算出之光電子光譜與實際實驗數據之差異性。而H2Se分子之實驗數據已經 不少,因而可以確定的是,分子和離子之幾何結構是C2v點群,所以可以將兩個鍵 長都設定為相同之變數,大幅縮短計算的時間,提升運算之效率。 此外,我們依照幾何優化得到的結果,用來計算H2Se分子、正離子以及負離 子振動的正規模式之頻率。我們知道位能面上之穩定點可能為最低能量點(local minimum)之外,也有可能為一個鞍點(saddle point),故可藉由運算結果來進行判 別,假使振動正規模式之頻率皆為正值,可以代表此種分子的結構是位能面上之 穩定結構。相反的,假設振動正規模式之頻率,其中之一是虛數,就代表此種結 構是位能面上之鞍點,所以無法穩定的存在。 2.2.6 游離能以及電子親和力之計算方法

本研究使用Peterson等人於1994年所提出之完整基組極限(Complete basis set, CBS)方法來計算出更精準的電子親和力以及電子游離能。我們利用CCSD(T)底下

(34)

的 最 佳 化 結 構 來 對CCSD(T)/aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q, 5) 進 行 單 點 能 量 (single-point energy)之計算,並利用外插法求得能量的極限。當給予之基組越多, 計算結果的數值會越精準,但是基組一旦增加,計算所花費的時間也會跟著增加, 在考量時間以及成本之下,本研究選擇計算四點的能量,計算的公式如下:

E(n)=ECBS+Aexp(-(n-1))+B exp(-(n-1)2)

對於AVDZ、AVTZ、AVQZ、AV5Z而言,n分別是2、3、4、5,而A、B是可 調整的參數,ECBS是當n = 時的CBS能量。由以上方法可以計算出H2Se 分子、

H2Se+離子、H2Se-離子的平衡結構能量ECBS。本研究以CCSD(T)/aug-cc-pVTZ計

算出H2Se 分子、H2Se+ 離子、H2Se- 離子之平衡結構和振動頻率,從振動頻率來

計算零點能(Zero-point Energy, ZPE),隨即進行零點能的校正。假設利用CBS方法 所得到的H2Se-平衡結構能量為E1CBS 、H2Se能量是 E2CBS 、而H2Se+ 能量是E3CBS,

則利用H2Se- 以及H2Se之平衡結構能量差,然後加上H2Se-之零點能(ZPE1)還有

H2Se之零點能(ZPE2)之能量差,所得到的能量即為電子親和力(electron affinity,

EA),其公式如下:

EA=(E2CBS-E1CBS)+(ZPE2-ZPE1)

再將H2Se+以及H2Se之平衡結構的能量差加上H2Se+零點能(ZPE3)以及H2Se

零點能之能量差,所得到的能量即為分子絕熱游離能(Adiabatic ionization energy, AIE),其公式如下:

AIE=(E3CBS-E2CBS)+(ZPE3-ZPE2)

2.3 光譜模擬方法

計算出兩電子態之間的法蘭克-康登因子後,本研究使用FCF當作譜線高度, 並利用高斯函數(Gaussian function)當作線形函數,將所有強度較強之躍遷疊合用 來進行光譜模擬。由量子計算所得到之振動頻率以及模式,我們可以得知、、 L 、L,從而計算出值以及杜辛斯基矩陣Duschinsky matrix),接著再透過平衡

(35)

結構之直角坐標X0和X0,來算出幾何位移D。光電子光譜則可由下列之方程式 加以模擬

 

 

                    

2 2 1 2 , 2 ln 4 exp     v v v v I v 其中 I 為相對之強度, 為相對於絕熱躍遷之激發能量,

 

v ,v

vv

振 動能階之能量,12則為半高寬(Full-width at half maximum, FWHM),將所有躍遷 之貢獻疊加後,可以得分子之模擬光譜。若要和實驗的光譜做比對時,可根據實 驗的解析度來調整半高寬。

(36)

第三章

結果與討論

本章以五小節呈現本研究硒化氫分子的理論計算結果,並將模擬光譜和實驗 光譜做比對。第一節為H2Se分子、H2Se-負離子、及H2Se+三個正離子態的平衡結 構。第二節探討H2Se分子的振動模式及振動頻率。第三節則呈現H2Se分子的絕熱 游離能和電子親和力。第四節探討H2Se分子與離子間的法蘭克-康登因子之計算。 第五節繪出H2Se分子及正負離子之光電子模擬光譜,並與實驗光譜相互比對。 3.1 平衡結構 在表3.1.1我們整理出H2Se分子的平衡結構,而且將不同計算方法的幾何優化 結果和參考文獻值做比較: 表3.1.1 H2Se 分子的平衡結構 方法/基組 H2Se RH-Se AH-Se-H B3LYP / 6-311++G(d,p) 147.17 pm 91.3 B3LYP / 6-311++G(2d,p) 147.01 pm 91.3 B3LYP / 6-311++G(3d,p) 147.08 pm 91.3 B3LYP / cc-pVTZ 147.09 pm 91.3 B3LYP / aug-cc-pVTZ 147.07 pm 91.3 B3PW91/6-311++G(d,p) 146.90 pm 91.1 B3PW91/6-311++G(2d,p) 146.76 pm 91.2 B3PW91/6-311++G(3d,p) 146.83 pm 91.1 B3PW91/cc-pVTZ 146.84 pm 91.1 B3PW91/aug-cc-pVTZ 146.83 pm 91.1 CCSD(T)/6-311++G(d,p) 146.54 pm 91.4

(37)

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 145.90 pm 91.2

實驗值a 145.9099(77) 90.958(11)

aRef. [24-25]

從表3.1.1我們可以觀察H2Se分子的鍵長RH-Se以及鍵角AH-Se-H的計算結果。在

不同基組計算出的鍵長,不論是B3LYP、B3PW91或是CCSD(T)所得到的數值都 相當接近,差距最大的為B3LYP/6-311++G(d,p)與CCSD(T)/aug-cc-pVTZ這兩個基 組,但也只有差距1.27pm,而且CCSD(T)/aug-cc-pVTZ基組計算出鍵長與實驗值 的差距更是微小,僅有0.01pm而已。H2Se的兩個鍵長一樣長,所以我們知道H2Se 分子是屬於C2v點群,在鍵角的計算之中,整體最大與最小值得差距也在0.5以內, 甚至與實驗值幾乎相同。經由觀察我們可以發現理論計算CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 的H2Se分子結構與實驗值(RH-Se= 145.9099pm、AH-Se-H= 90.958)最為接近。

表3.1.2是整理H2Se+( 1 2 ~ B X )離子基態以及離子第一激發態( 1 2 ~ A A )、第二激發態 ( 2 2 ~ B B )的平衡結構計算,而且將不同計算方法的幾何優選結果和參考文獻值做比 較: 表3.1.2 H2Se+離子平衡結構a 方法/基組 H2Se + ( 1 2 ~ B X ) H2Se+( 1 2 ~ A A ) H2Se+( 2 2 ~ B B )

RH-Se AH-Se-H RH-Se AH-Se-H RH-Se AH-Se-H

B3LYP / 6-311++G(d,p) 149.00 91.6 149.24 124.2 176.70 27.7 B3LYP / 6-311++G(2d,p) 148.87 91.6 149.12 124.0 175.56 27.9 B3LYP / 6-311++G(3d,p) 148.95 91.5 149.20 124.1 175.90 27.9 B3LYP / cc-pVTZ 148.90 91.6 149.17 124.3 175.34 28.0 B3LYP / aug-cc-pVTZ 148.90 91.6 149.20 124.3 175.25 28.0 B3PW91/6-311++G(d,p) 148.74 91.5 148.73 124.6 174.07 28.5 B3PW91/6-311++G(2d,p) 148.63 91.5 148.62 124.4 173.13 28.8

(38)

B3PW91/6-311++G(3d,p) 148.71 91.4 148.71 124.5 173.44 28.7 B3PW91/cc-pVTZ 148.68 91.4 148.71 124.8 173.01 28.8 B3PW91/aug-cc-pVTZ 148.70 91.4 148.75 124.8 172.95 28.9 CCSD(T)/6-311++G(d,p) 148.25 91.8 - - - - CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 147.53 91.7 - - - - 實驗值a 145.90 99(77) 90.958 (11) - 126 - - a鍵長單位為pm,鍵角單位為度。 bRef. [12] H2Se+離子基態的鍵長 RH-Se的長度在不同計算基組所得到的值都相當接近, 差距最大的為B3PW91/6-311++G(2d,p)與 B3LYP/6-311++G(d,p)這兩個基組,但是 全部計算方法綜合比較所有的差距都在0.1pm 以下,而且離子基態的鍵角差異度 更是只有 0.2 度,代表全部的計算方法都具有一致性,我們可以觀察到離子基態 的鍵角比分子狀態略大0.2 度,但是整體改變不大,H2Se+離子基態和分子基態之 點群都相同,都是同屬於C2v點群。 從 表 3.1.2 可 得 知 , H2Se+離 子 激 發 態( 1 2 ~ A A )B3PW91/6-311++G(2d,p) 與 B3LYP/6-311++G(d,p)的鍵長 RH-Se長度差距不到1pm 已經屬於最大的不同,而鍵 角部份B3LYP /6-311++G(2d,p)是與實驗值差異最大的一組計算方式,不過我們可 以發現這僅有2的改變,經觀察可以發現 aug-cc-pVTZ 的計算基組可以算出與實 驗值較為接近的結構。在我們計算出的結果發現 H2Se+離子第二激發態( 2 2 ~ B B )其 鍵長 RH-Se大約是在 174pm 左右,鍵角 AH-Se-H在 28左右是一個三角形的分子結

(39)

構,與其他文獻所計算的結果大致相近。 以下表3.1.3為H2Se-負離子的平衡結構,目前在負離子部份仍無實際的實驗 數據可供比對,本研究的計算數據可以提供日後研究者當為資料比對之參考依 據。 表3.1.3 H2Se-負離子的幾何優化結構 方法/基組 H2SeRH-Se AH-Se-H B3LYP / 6-311++G(d,p) 153.94 pm 96.6 B3LYP / 6-311++G(2d,p) 153.50 pm 96.8 B3LYP / 6-311++G(3d,p) 153.22 pm 96.5 B3LYP / cc-pVTZ 165.52 pm 78.0 B3LYP / aug-cc-pVZT 149.52 pm 93.2 B3PW91/6-311++G(d,p) 157.09 pm 81.3 B3PW91/6-311++G(2d,p) 156.27 pm 81.5 B3PW91/6-311++G(3d,p) 156.54 pm 81.4 B3PW91/cc-pVTZ 164.50 pm 78.1 B3PW91/aug-cc-pVTZ 148.75 pm 92.6 CCSD(T)/6-311++G(d,p) 156.87 pm 81.3 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 146.73 pm 94.1 從不同計算基組的比較之中我們可以發現H2Se-離子的平衡結構差異較大, H2Se-離 子 的 鍵 長RH-Se從CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 計 算 基 組 所 運 算 出 的 結 果 是 146.73 pm改變到B3LYP/cc-pVTZ計算方法的165.52pm,差距大約有20 pm,這意 味著兩個不同基組之間的計算差異性,導致這兩種基組計算出的結果得到H2Se- 離子的鍵角之差異性較大,從B3LYP/cc-pVTZ的78到CCSD(T)/aug-cc-pVTZ的

(40)

94.1有大約16.1的不同,其他還有B3LYP/ 6-311++G(2d,p)計算結果為96.8,如 此一來,整體改變的範圍就擴大到18.8,這是可以提供實際實驗者再進一步驗證 的數據。 3.2 振動頻率 H2Se分子的振動頻率列於表3.2.1: 表3.2.1 H2Se分子的振動頻率(cm-1): 方法/基組 H2Se ν1 ν2 ν3 B3LYP/ 6-311++G(d,p) 2379 1071 2396 B3LYP/ 6-311++G(2d,p) 2394 1073 2409 B3LYP/ 6-311++G(3d,p) 2389 1072 2404 B3LYP/ cc-pVTZ 2392 1062 2406 B3LYP/ aug-cc-pVTZ 2393 1062 2407 B3PW91/6-311++G(d,p) 2405 1072 2423 B3PW91/6-311++G(2d,p) 2419 1073 2436 B3PW91/6-311++G(3d,p) 2414 1072 2431 B3PW91/cc-pVTZ 2416 1060 2432 B3PW91/aug-cc-pVTZ 2417 1060 2432 CCSD(T)/6-311++G(d,p) 2448 1089 2461 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 2474 1070 2495 實驗值a 2437.212(82) 1059.839(99) 2453.209(93) aRef. [24-25] 根據實驗的文獻得知H2Se分子是一個非線性分子,為C2v點群,所以具有3N

(41)

-6振動模式(N為原子數3),亦即擁有3個正規振動的模式,分別是對稱伸縮 1(A1)、 彎曲 2(A1)以及反對稱伸縮 3(B2)。從表3.2.1中可以發現,每一種方法和基組搭配 計算所得的結果,其三個振動頻率皆為正值,並未出現虛數,故可知其結構為平 衡結構,並非是過渡態。同時,從表3.2.1我們可以發現大部分的方法計算出的振 動頻率與實驗值的誤差都在可以接受的範圍內,對稱伸縮 1之計算值與實驗值的 最大差異是B3LYP/6-311++G(d,p)的2379cm-1,不過整個差距也只有50cm-1,而我 們也可以發現與實驗值最接近的計算方法是CCSD(T)/6-311++G(d,p),其計算的結 果與實驗值2437.212(82)的差異僅有10 cm-1而已。彎曲 2經由不同計算方法所得到 的結果更是與實驗值相近,整體的最大範圍差異也不會超過15cm-1 ,我們可以由 此表發現使用B3PW91/aug-cc-pVTZ基組計算出來的 2結果與實驗值最為接近,只 有0.1 cm-1左右的誤差值。反對稱伸縮 3(B2)的實驗數據以及不同計算基組做比較, 我們可以發現整體的差距也很小,尤其是以CCSD(T)/6-311++G(d,p)所得的 3= 2461cm-1與實驗值僅有個位數的差距為最小。 表3.2.2列出H2Se+三個正離子態的振動頻率: 表3.2.2 H2Se+ 離子的振動頻率(cm-1): 方法/基組 H2Se + ( 1 2 ~ B X ) H2Se+( 1 2 ~ A A ) H2Se+( 2 2 ~ B B ) ν1 ν2 ν3 ν1 ν2 ν3 ν1 ν2 ν3 B3LYP / 6-311++G(d,p) 2321 1055 2330 2169 888 2222 3130 1036 1246 B3LYP / 6-311++G(2d,p) 2331 1057 2340 2181 891 2231 3105 1073 1289 B3LYP / 6-311++G(3d,p) 2326 1056 2334 2175 888 2225 3104 1058 1273 B3LYP / 2324 1046 2332 2174 877 2222 3083 1089 1308

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cc-pVTZ B3LYP / aug-cc-pVTZ 2321 1055 2330 2173 875 2220 3078 1092 1309 B3PW91/ 6-311++G(d,p) 2345 1056 2354 2208 888 2266 3023 1117 1354 B3PW91/ 6-311++G(2d,p) 2352 1057 2362 2217 891 2273 2995 1146 1388 B3PW91/ 6-311++G(3d,p) 2347 1056 2357 2211 888 2267 2995 1132 1375 B3PW91/ cc-pVTZ 2344 1044 2352 2210 874 2263 2972 1152 1399 B3PW91/ aug-cc-pVTZ 2343 1045 2351 2207 873 2260 2966 1155 1399 CCSD(T)/ 6-311++G(d,p) 2370 1077 2376 - - - CCSD(T)/aug-cc -pVTZ 2394 1058 2408 - - - 實驗值a 2344 1034 2376 - 863.1 - - - - aRef [13]. 觀察表3.2.2的H2Se+三種不同狀態之正規振動的頻率,可以得知其結構對應 於平衡狀態,因為頻率皆為正值。我們發現H2Se+離子基態的三個振動頻率在不 同的計算方法底下運算得到的結果與實驗值都很接近。將H2Se+離子基態和H2Se 分子基態做比較,三個正規振動頻率都有變小的情形,亦即代表H2Se+離子基態 的力常數略小於分子。H2Se+離子激發態雖然沒有很多實驗數據可以做比對,但 是我們可以發現在不同的計算方法所得到的振動頻率都大同小異。

(43)

表3.2.3列出H2Se-負離子態的振動頻率: 表3.2.3 H2Se- 離子的振動頻率(cm-1): 方法/基組 H2Seν1 ν2 ν3 B3LYP/ 6-311++G(d,p) 1860 708 361 B3LYP/ 6-311++G(2d,p) 1889 707 574 B3LYP/ 6-311++G(3d,p) 1877 707 636 B3LYP/ cc-pVTZ 1534 1133 3010i B3LYP/ aug-cc-pVTZ 2119 947 1905 B3PW91/6-311++G(d,p) 1606 1087 880 B3PW91/6-311++G(2d,p) 1611 1096 218i B3PW91/6-311++G(3d,p) 1605 1092 1053i B3PW91/cc-pVTZ 1579 1141 3275i B3PW91/aug-cc-pVTZ 2185 968 1997 CCSD(T)/6-311++G(d,p) 1536 1100 2475 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 2265 1032 2388 a振動頻率單位為cm-1 經過觀察我們可以發現,相同運算方法但是不同計算基組,所得到的結果也 可能有差異性。例如,同樣使用B3PW91方法計算,運算基組6-311++G(d,p)、 aug-cc-pVTZ計算出來的結果頻率皆為正值,但是6-311++G(2d,p)、6-311++G(3d,p) 以及cc-pVTZ這三種方法計算結果得到的 3皆為虛數,而且6-311++G(d,p)、 aug-cc-pVTZ頻率雖皆為正值,但是彼此間的數值還是有差距。換句話說,H2Se- 是否能穩定的存在?不同理論計算層級的計算差異極大,無法歸納出明確的預測 結論,但較高階的CCSD(T)方法預測H2Se-具有C2v的平衡結構。目前沒有H2Se-

數據

表 3.4.8  H 2 Se - →H 2 Se+e - 之法蘭克-康登因子……………… 43

表 3.4.8

H 2 Se - →H 2 Se+e - 之法蘭克-康登因子……………… 43 p.7
圖    目    次  圖 3.5.1   H 2 Se→H 2 Se + ( 12~BX ) +e - 的模擬光電子光譜  計算方法為 B3LYP …………………………………… 44  圖 3.5.2   H 2 Se→H 2 Se + ( 12~BX ) +e - 的模擬光電子光譜  計算方法為 B3PW91  ………………………………… 44  圖 3.5.3   H 2 Se→H 2 Se + ( 12~BX ) +e - 的模擬光電子光譜與實驗光譜, 計算方法為 CCSD(T) ……………………

圖 目

次 圖 3.5.1 H 2 Se→H 2 Se + ( 12~BX ) +e - 的模擬光電子光譜 計算方法為 B3LYP …………………………………… 44 圖 3.5.2 H 2 Se→H 2 Se + ( 12~BX ) +e - 的模擬光電子光譜 計算方法為 B3PW91 ………………………………… 44 圖 3.5.3 H 2 Se→H 2 Se + ( 12~BX ) +e - 的模擬光電子光譜與實驗光譜, 計算方法為 CCSD(T) …………………… p.8

參考文獻

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