游離能和電子親和力

本研究除計算H2Se的FCF用來模擬H2Se之光電子光譜之外，並計算絕熱游離 能以及電子親和力，計算的結果呈現於表3.3.1：

表3.3.1 H2Se^＋、H2Se和H2Se^－之CCSD(T)能量計算的結果^a n 基組 H2Se H2Se^－

2 aug-cc-pVDZ -2401.15581 -2401.09920 3 aug-cc-pVTZ -2401.32060 -2401.27432 4 aug-cc-pVQZ -2401.39006 -2401.34823 5 aug-cc-pV5Z -2401.47131 -2401.44601

∞ CBS limit -2401.47754 -2401.45080  

H2Se^＋(X^~2B₁) H2Se^＋(A^~2A₁) H2Se^＋(B^~2B₂) 2 aug-cc-pVDZ -2400.80324 -2400.70999 -2400.7015 3 aug-cc-pVTZ -2400.95999 -2400.86907 -2400.86060 4 aug-cc-pVQZ -2401.02649 -2400.93624 -2400.92699 5 aug-cc-pV5Z -2401.10650 -2401.01684 -2401.00684

∞ CBS limit -2401.11211 -2401.02253 -2401.01241

a能量單位為Hartree。

從表3.3.1的CBS能量，可以算出H2Se的絕熱游離能和電子親和力，其結果列 於表3.3.2：

表3.3.2 H2Se的絕熱游離能(AIE)和電子親和力(EA)^a

AIE EA

H2Se^＋(X^~2B₁) H2Se^＋(A^~2A₁) H2Se^＋(B^~2B₂)

本研究 9.933 12.351 12.625 -0.706 實驗值^b 9.897(2) 12.409(16) 13.61 －

a能量單位為 eV；^bRef. [11]

絕熱游離能(AIE)計算之數值分別為H2Se^＋(X^~2B₁)的9.933eV、H2Se^＋(A^~2A₁)的 12.351eV以及 H2Se^＋(B^~2B₂)的12.625eV，將之與實驗數值做比較，我們發現H2Se

＋(X^~2B₁)和H2Se^＋(A^~2A₁)的AIE與實驗值相當接近，差距分別為0.036eV和－0.058eV，

只有H2Se^＋(B^~2B₂)的差距略大，為－0.985eV。這可能是H2Se^＋(B^~2B₂)的鍵角約為29，

與分子的91相差有62左右，如此大的結構差異將導致主要的光譜的強度分佈於 振動激發態，因此其實驗光譜的第一根訊號並非絕熱躍遷，所以上述的差距不應 視為理論與實驗值間的誤差，而應解讀為光電子光譜實驗無法觀察到此離子的絕 熱游離能，而本研究預測其絕熱游離能約為12.625eV。

另外，電子親和力(EA)在理論計算出來的結果為－0.706eV，所以相對於H2Se 分子而言，H2Se^－是較為不穩定的狀態，亦即加電子給H2Se需要從環境吸收 0.706eV的能量，此計算結果或可解釋為什麼尚未有H2Se^－的實驗報告。然而，本 研究結果可做為未來製備H2Se^－的實驗參考。

3.4 法蘭克－康登因子

我們可以從硒化氫兩電子態之間的平衡結構改變量以及頻率來計算法蘭克

－康登因子，此數值越大就表示電子在這兩電子振動態間躍遷的機率越大。反之，

代表在這個振動模式之下，兩量子態間躍遷的機率也會越小，此外，我們考慮了 杜辛斯基效應之影響，透過杜辛斯基矩陣可以判斷哪些的振動模式彼此會互相影 響，也可得知影響的大小，最後再進行FCF的計算。杜辛斯基矩陣對角線數值越 接近1，則代表不同模式間的混合效應就越小。

本研究中用來計算H2Se → H2Se^＋＋e^－的法蘭克－康登因子，有十二種方法，

分別利用本實驗室發展的公式進行計算，其中的平衡結構數據及振動模式數據分 別整理對照，發現各基組的結果沒有顯著差異，因此以其中B3PW91/aug-cc-pVTZ 之計算為例，來做說明。

3.4.1 H₂Se^＋(X^~2B₁)

表3.4.1為分子及正離子基態之間的杜辛斯基矩陣：

表3.4.1 H2Se和H2Se^＋(X^~2B₁)間之杜辛斯基矩陣^a

Q1 Q2 Q3

'

Q1 0.99999 -0.00372 0.00000

'

Q2 0.00371 0.99999 0.00000

'

Q3 0.00000 0.00000 1.00000

aB3PW91/aug-cc-pVTZ

H2Se有三個不同振動模式，所以杜辛斯基矩陣是一個3×3的矩陣。經由上表 得知其矩陣的對角線數值趨近於1，且非對角線的數值小於0.001近似於零，所以 可以藉此判斷H2Se分子電離成離子態的振動模式之間的混合效應不大，如此一來

可以忽略杜辛斯基效應的影響。

表3.4.2為H2Se游離成H2Se⁺基態的法蘭克－康登因子計算值：

表3.4.2 H2Se → H2Se^＋(X^~2B₁)＋e^－之法蘭克－康登因子^a

計算方法 cm^-1 FCF Assignment

B3PW91/aug-cc-pVTZ 0 0.97459988 0⁰0

2343.32 0.02459885 1¹0 a僅選取FCF＞0.01之數值

我們可以發現單一振動的模式下，較強烈的躍遷是集中於0⁰₀和1¹₀，這兩者的 FCF數值分別是0.9745998和0.02459885。我們可以發現H²Se分子躍遷的機率大多 集中於原譜帶0⁰₀，此結果可以解釋H²Se分子與H2Se^＋離子彼此間的結構變化很小，

從H2Se分子軌域組成可以推估H2Se分子被游離的電子，應該是處於非鍵結的電子 軌域，因而電離成H2Se^＋離子後，對於分子結構的改變影響不大。而1¹₀所代表的 含義是H2Se的第一個振動模式，從最低階的 = 0狀態，躍遷到正離子第一個振動 模式 = 1的狀態，所產生之訊號強度。

3.4.2 H2Se^＋(A^~2A₁)

表3.4.3為分子與正離子第一激發態之間的杜辛斯基矩陣：

表3.4.3 H2Se和H2Se^＋(A^~2A₁)間之杜辛斯基矩陣^a

Q1 Q2 Q3

'

Q1 0.95823 0.28599 0.00000

'

Q2 -0.28600 0.95823 0.00000

'

Q3 0.00000 0.00000 0.95741

aB3PW91/aug-cc-pVTZ

觀察表3.4.3我們可以得知H2Se和H2Se^＋(A^~2A₁)之間的杜辛斯基矩陣，對角線元 素的數值略小於1，而且在第一和第二模式間非對角線之元素數值約等於±0.3，所 以可以由此推斷H2Se電離成為H2Se^＋(A^~2A₁)，第一個以及第二個振動模式間會有些 許的混合效應產生，所以進行計算的時候需要考量到振動模式混合之影響。

表3.4.4為H2Se游離成H2Se^＋第一激發態的法蘭克－康登因子計算值：

表3.4.4 H2Se → H2Se^＋(A^~2A₁)＋e^－之法蘭克－康登因子^a

計算方法 cm^-1 FCF Assignment

B3PW91/aug-cc-pVTZ

0.00 0.00434670 0⁰0

872.85 0.02394610 2¹0

1745.71 0.06286070 2²0

2618.56 0.10438138 ²³⁰ 3491.42 0.12280353 2⁴0

4364.27 0.10861361 2⁵0

5237.13 0.07474415 2⁶0

6109.98 0.04083459 2⁷0

6982.84 0.01789320 2⁸0

3952.78 0.02291043 1¹0 2²₀ 4825.63 0.04509135 ^{110 230} 5698.49 0.06261258 ^{110 240} 6571.34 0.06522824 1¹0 2⁵₀ 7444.20 0.05274487 1¹0 2⁶₀ 8317.05 0.03390869 1¹0 2⁷₀ 9189.91 0.01753846 1¹0 2⁸₀ 7905.55 0.01479646 1²0 2⁴₀

8778.41 0.01806143 1²0 2⁵₀ 9651.26 0.01711250 1²0 2⁶₀ 10524.12 0.01288344 1²0 2⁷₀

a僅選取FCF＞0.01之數值

透過表3.4.4可以得知有三個較強的躍遷訊號，分別為2³₀、2⁴0及2⁵0這都是FCF

＞0.01，其中最強的訊號是20⁴。第一個 ¹和 ²組合譜帶是出現在3952.78 cm^-1之處 的1¹₀ 2₀²。此離子態的光電子光譜，主要的特色是有較強的₂的躍遷，而₁躍遷的 強度相對較弱，此現象可以從它們的結構變化來解釋：從表3.1.1和3.1.2可以發現，

H2Se游離成H2Se^＋( 1

~2

A

A )時，鍵長的變化不大(~1.9 pm)，所以₁(對稱伸縮振動模 式)的躍遷訊號不強；但鍵角則有較大的差異(33.7)，所以才會產生較多的2躍遷 (彎曲振動模式)。

3.4.3 H₂Se^＋(B^~2B₂)

表3.4.5為分子與正離子第二激發態之間的杜辛斯基矩陣：

表3.4.5 H2Se和H2Se^＋(B^~2B₂)間之杜辛斯基矩陣^a

Q1 Q2 Q3

'

Q1 0.81425 0.58052 0.00000

'

Q2 -0.58053 0.81424 0.00000

'

Q3 0.00000 0.00000 0.85444

aB3PW91/aug-cc-pVTZ

由表3.4.5 我們得知該矩陣的對角線元素的數值不接近1，所以當H2Se分子電 離成為H2Se^＋(B^~2B₂)離子時，會有較大的杜辛斯基效應，所以需要考慮振動模式混

合所造成的影響。其矩陣性質如下：

'

Q1＝ 0.81425 Q¹＋0.58052 Q2 '

Q2＝－0.58053 Q¹＋0.81424 Q2

表3.4.6為H2Se游離成H2Se⁺第二激發態的法蘭克－康登因子計算值：

表3.4.6 H2Se → H2Se^＋(B^~2B₂)＋e^－之法蘭克－康登因子

計算方法 cm^-1 FCF Assignment

B3PW91/aug-cc-pVTZ

0 0 0⁰0

71871.68 0.00451602 1¹⁸0 2¹⁶₀ 73683.29 0.00483196 1¹⁹0 2¹⁵₀ 74838.08 0.00512343 1¹⁹0 2¹⁶₀ 75992.86 0.00502236 1¹⁹0 2¹⁷₀ 77147.65 0.00456530 1¹⁹0 2¹⁸₀ 76649.68 0.00519873 1²⁰0 2¹⁵₀ 77804.47 0.00561229 ^{1200 2160} 78959.26 0.00560277 1²⁰0 2¹⁷₀ 80114.04 0.00518793 1²⁰0 2¹⁸₀

a僅選取FCF＞0.045之數值

我們可由表3.4.6得知在H2Se → H2Se^＋(B^~2B₂)＋e^－之原譜帶的強度為零，而且 在能量0cm^-1的附近看不到訊號的出現，一直要到45000cm^-1的大小才漸漸有明顯 訊號產生，光譜的範圍延伸很廣，一直到90000cm^-1都有訊號的出現，這個解釋是 因為H2Se 以及H2Se^＋(B^~2B₂)的結構差異很大，兩者的鍵長差距將近25pm，鍵角更 是從原本的90度左右下降到28度，因此FCF數值都不大，而且被激發的振動態也 比較多。

3.4.4 H₂Se^－

表3.4.7為H2Se^－與H2Se之間的杜辛斯基矩陣：

表3.4.7 H2Se^－和H2Se間之杜辛斯基矩陣^a

Q1 Q2 Q3

'

Q1 0.99952 0.03094 0.00000

'

Q2 0.03095 -0.99952 0.00000

'

Q3 0.00000 0.00000 0.99992

從表3.4.7可以發現，其對角線元素的數值近於1，而非對角線元素之數值都 近於零。因為這幾點因素，我們可以推測H2Se^－脫去電子變成H2Se分子，振動模 式的混合效應很小，所以其杜辛斯基效應可以忽略。

表3.4.8為H2Se^－脫電子成H2Se的法蘭克－康登因子：

表3.4.8 H2Se^－ → H2Se＋e^－之法蘭克－康登因子

計算方法 cm^-1 FCF Assignment

B3PW91/aug-cc-pVTZ

0 0.95720023 0⁰0

2417.16 0.02331241 1¹0

1060.01 0.00944522 2¹0 a僅選取FCF＞0.005之數值

由表3.4.8可以發現振動模式較強烈的躍遷都集中在原譜帶0⁰₀，我們可以推測 是因為H2Se^－ → H2Se＋e^－之間的結構變化不大，所以呈現此FCF型態。