第三章 結果與討論
3.2 振動頻率
H2Se分子的振動頻率列於表3.2.1：
表3.2.1 H2Se分子的振動頻率(cm-1)：
方法/基組 H2Se
ν1 ν2 ν3
B3LYP/ 6-311++G(d,p) 2379 1071 2396
B3LYP/ 6-311++G(2d,p) 2394 1073 2409
B3LYP/ 6-311++G(3d,p) 2389 1072 2404
B3LYP/ cc-pVTZ 2392 1062 2406
B3LYP/ aug-cc-pVTZ 2393 1062 2407
B3PW91/6-311++G(d,p) 2405 1072 2423
B3PW91/6-311++G(2d,p) 2419 1073 2436
B3PW91/6-311++G(3d,p) 2414 1072 2431
B3PW91/cc-pVTZ 2416 1060 2432
B3PW91/aug-cc-pVTZ 2417 1060 2432
CCSD(T)/6-311++G(d,p) 2448 1089 2461
CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 2474 1070 2495
實驗值a 2437.212(82) 1059.839(99) 2453.209(93)
aRef. [24-25]
根據實驗的文獻得知H2Se分子是一個非線性分子，為C2v點群，所以具有3N
－6振動模式（N為原子數3），亦即擁有3個正規振動的模式，分別是對稱伸縮 1(A1)、
彎曲 2(A1)以及反對稱伸縮 3(B2)。從表3.2.1中可以發現，每一種方法和基組搭配 計算所得的結果，其三個振動頻率皆為正值，並未出現虛數，故可知其結構為平 衡結構，並非是過渡態。同時，從表3.2.1我們可以發現大部分的方法計算出的振 動頻率與實驗值的誤差都在可以接受的範圍內，對稱伸縮 1之計算值與實驗值的 最大差異是B3LYP/6-311++G(d,p)的2379cm-1，不過整個差距也只有50cm-1，而我 們也可以發現與實驗值最接近的計算方法是CCSD(T)/6-311++G(d,p)，其計算的結 果與實驗值2437.212(82)的差異僅有10 cm-1而已。彎曲 2經由不同計算方法所得到 的結果更是與實驗值相近，整體的最大範圍差異也不會超過15cm-1 ，我們可以由 此表發現使用B3PW91/aug-cc-pVTZ基組計算出來的 2結果與實驗值最為接近，只 有0.1 cm-1左右的誤差值。反對稱伸縮 3(B2)的實驗數據以及不同計算基組做比較，
我們可以發現整體的差距也很小，尤其是以CCSD(T)/6-311++G(d,p)所得的 3＝ 2461cm-1與實驗值僅有個位數的差距為最小。
表3.2.2列出H2Se＋三個正離子態的振動頻率：
表3.2.2 H2Se＋ 離子的振動頻率(cm-1)：
方法/基組 H2Se＋(X~2B1) H2Se＋(A~2A1) H2Se＋(B~2B2) ν1 ν2 ν3 ν1 ν2 ν3 ν1 ν2 ν3
B3LYP /
6-311++G(d,p) 2321 1055 2330 2169 888 2222 3130 1036 1246 B3LYP /
6-311++G(2d,p) 2331 1057 2340 2181 891 2231 3105 1073 1289 B3LYP /
6-311++G(3d,p) 2326 1056 2334 2175 888 2225 3104 1058 1273 B3LYP / 2324 1046 2332 2174 877 2222 3083 1089 1308
cc-pVTZ B3LYP /
aug-cc-pVTZ 2321 1055 2330 2173 875 2220 3078 1092 1309 B3PW91/
6-311++G(d,p) 2345 1056 2354 2208 888 2266 3023 1117 1354 B3PW91/
6-311++G(2d,p) 2352 1057 2362 2217 891 2273 2995 1146 1388 B3PW91/
6-311++G(3d,p) 2347 1056 2357 2211 888 2267 2995 1132 1375 B3PW91/
cc-pVTZ 2344 1044 2352 2210 874 2263 2972 1152 1399 B3PW91/
aug-cc-pVTZ 2343 1045 2351 2207 873 2260 2966 1155 1399 CCSD(T)/
6-311++G(d,p) 2370 1077 2376 - - -
CCSD(T)/aug-cc
-pVTZ 2394 1058 2408 - - -
實驗值a 2344 1034 2376 - 863.1 - - - -
aRef [13].
觀察表3.2.2的H2Se＋三種不同狀態之正規振動的頻率，可以得知其結構對應 於平衡狀態，因為頻率皆為正值。我們發現H2Se＋離子基態的三個振動頻率在不 同的計算方法底下運算得到的結果與實驗值都很接近。將H2Se＋離子基態和H2Se 分子基態做比較，三個正規振動頻率都有變小的情形，亦即代表H2Se＋離子基態 的力常數略小於分子。H2Se＋離子激發態雖然沒有很多實驗數據可以做比對，但 是我們可以發現在不同的計算方法所得到的振動頻率都大同小異。
表3.2.3列出H2Se－負離子態的振動頻率：
表3.2.3 H2Se－ 離子的振動頻率(cm-1)：
方法/基組 H2Se－
ν1 ν2 ν3
B3LYP/ 6-311++G(d,p) 1860 708 361
B3LYP/ 6-311++G(2d,p) 1889 707 574
B3LYP/ 6-311++G(3d,p) 1877 707 636
B3LYP/ cc-pVTZ 1534 1133 3010i
B3LYP/ aug-cc-pVTZ 2119 947 1905
B3PW91/6-311++G(d,p) 1606 1087 880
B3PW91/6-311++G(2d,p) 1611 1096 218i
B3PW91/6-311++G(3d,p) 1605 1092 1053i
B3PW91/cc-pVTZ 1579 1141 3275i
B3PW91/aug-cc-pVTZ 2185 968 1997
CCSD(T)/6-311++G(d,p) 1536 1100 2475
CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 2265 1032 2388
a振動頻率單位為cm-1
經過觀察我們可以發現，相同運算方法但是不同計算基組，所得到的結果也 可能有差異性。例如，同樣使用B3PW91方法計算，運算基組6-311++G(d,p)、
aug-cc-pVTZ計算出來的結果頻率皆為正值，但是6-311++G(2d,p)、6-311++G(3d,p) 以及cc-pVTZ這三種方法計算結果得到的 3皆為虛數，而且6-311++G(d,p)、
aug-cc-pVTZ頻率雖皆為正值，但是彼此間的數值還是有差距。換句話說，H2Se－ 是否能穩定的存在？不同理論計算層級的計算差異極大，無法歸納出明確的預測 結論，但較高階的CCSD(T)方法預測H2Se－具有C2v的平衡結構。目前沒有H2Se－
實驗及其他理論數據可以進行相互比對，本研究的結果可以當為未來實驗之參 考。