第一章 緒論
1.1 研究動機
自 2005 年起，本研究室在張嘉麟教授的指導下，陸續開發了一系列計算法 蘭克－康登因子的新方法[1-5]：2005 年，張嘉麟教授推導出一維諧振子法蘭克－
康登積分(Franck-Condon integral, FCI)的公式<|>[1]；2008 年，他又推導出二至 四維FCI 的公式(<00|12>、<000|123>、<0000|1234>)[3]，並在模型中加入 杜辛斯基效應[20] (Duschinsky effect)的處理，但這些公式只適用於從振動基態躍 遷之系統；2009 年，張教授和 Lee 等人將本研究室的方法擴展至振動激發態的躍 遷，獲得了二維FCI 的通解(<12|>)[4]。
在應用這些方法研究分子的吸收光譜或光電子光譜時，張教授發現文獻中實 驗光譜的標定(assignment)值得重新檢驗，例如在 2006 年的研究中[2]，張教授和 Tsao 忽略杜辛斯基效應，運用 2005 年開發的一維 FCI 公式模擬了溴乙烯(C2H3Br,
vinyl bromide)的吸收光譜，考慮了基態至五個激發態的躍遷（ *, *, 3s, 3px, 2py）， 激 發 態 的 平 衡 結 構 和 振 動 頻 率 是 以 CASSCF (complete active space self-consistent field)方法計算。結果發現除了（, *）態因結構扭曲太大無法模擬 光譜外，其它激發態的光譜與實驗吻合。溴乙烯雖是多原子分子，但若假設各振 動模式間沒有混合效應（即杜辛斯基效應），則可應用一維 FCI 模型；但對於分 子結構產生劇烈變化的躍遷（例如 *），一維模型便會失效，所以本研究室 後來便開發多維度FCI 的計算方法。
對於分子的小振福振動來說，諧振子(harmonic oscillator)是一個很好的模型，
可以精確的描述分子在平衡結構附近之振動以及性質。目前已經有明確的數學公 式可以描述諧振子的波函數，所以可以計算出振動的波函數重疊積分。一維的諧 振子法蘭克－康登因子的計算方法已有完備的發展，但是對於複雜原子分子來說，
不同的電子態之位能面間，可能會因為平衡結構不同產生位移，或振動頻率不同 而發生扭曲現象，或是因為座標系統沒有平行導致旋轉等等，所以在計算重疊積 分的時候，不同模式座標會偶合在一起而無法分離。這種的混合模式現象，就稱 做杜辛斯基效應，此效應會使得多維度的法蘭克－康登因子的計算，變成一個難 解的問題。
本研究室已發展了一個能處理杜辛斯基效應的新方法，在 2008 年，張嘉麟 教授完成四維以下的FCI 計算公式推導[3]。在這個研究中，他模擬 H2O＋以及D2O
＋(B~2B2)態的光電子光譜，結果發現文獻中的實驗報告，對其光電子光譜的標定可 能有誤，因為在他的計算中，H2O＋和D2O＋的光譜主要是由2和1及2的組合譜
帶(combination band)所構成，純1躍遷的強度趨近於零，然而在先前的實驗報告 中，卻將許多訊號標定成純1的躍遷。另外，張教授也發現文獻中的絕熱游離能 (adiabatic ionization energy, AIE)可能高估了 0.3 ~ 0.4eV 左右，因為水在(B~2B2)態 的鍵角只有 57.4，與基態(104.5)的結構差異很大，所以在模擬光譜中，H2O＋ (B~2B2)第一個可觀察到的訊號應為(0, 2, 0)，但先前的研究者卻將之標定為原譜帶 (original band)；同理，D2O＋(B~2B2)第一個可觀察到的訊號應為(0, 4, 0)，也不是實 驗報告所標定的原譜帶。
2009年，張教授和Lee等人推導出二維諧振子FCI的通解，並應用於SO2光電 子光譜的研究[4]，結果也發現先前的實驗報告值得商榷：有兩組微弱的成對訊號，
被認為是由障能干擾(perturbation)所引起的分裂，研究者並據此估計其能障的大 小。然而，Lee等人的研究顯示其訊號乃是由組合譜帶和熱譜帶(hot band)所構成，
而以CCSD(T)方法所計算的能障，比先前研究者的估計高出3000 cm-1以上，所以 本研究室的標定，應比實驗學家依經驗所作的分析更合理。2010年，張教授等人 發表了SO2＋激發態光電子光譜的研究[5]，除了解析實驗中兩電子態重疊的複雜光 譜外，更重要的，他們發現實驗學家對SO2＋第一和第二激發態的對稱性，標定錯 誤，它們的對稱性應予互換。
由以上的研究可知，雖然H2O和SO2都是簡單的三原子分子，但在缺乏理論計 算的參考下，簡單小分子的實驗光譜都可能標定錯誤，所以我們認為文獻中的實 驗光譜，值得用理論模擬加以重新檢驗。因此，繼H2O和H2S的研究後，本論文將 進行H2Se光電子光譜的理論研究。
硒(selenium)是從燃燒黃鐵礦以製取硫酸的鉛室中發現的，是貝齊裏烏斯發現 鈰、釷後所發現的另一個化學元素。硒化氫(Hydrogen selenide)的分子式為H2Se。
H2Se分子是以sp3方式鍵結，分子結構是成V型的極性分子。從基本理論的觀點而 言，H2Se以sp3混成軌域和兩個氫原子產生鍵結，是一平面型的分子，屬C2v點群，
分子量
transition)和非輻射過程(nonradiative process)，因為分子在平衡結構的位能可以用 簡諧振子模型來表示。當分子可以適用於波恩－奧本海默近似(Born-Oppenheimer approximation)時，電子振動躍遷之機率與其振子的強度(oscillator strength)和法蘭 克－康登因子的乘積成正比，因此能計算出其振子強度和激發能量以及法蘭克－
康登因子，如此一來便可預測分子躍遷到不同電子態之光譜。法蘭克－康登因子 在不同振動態的分布型態，提供了分子結構的資訊。以振動基態躍遷來說，當原 譜帶(origin band)有最大的法蘭克－康登因子而且接近1，則代表兩電子態之平衡 結構是相似的；反之，當最大的法蘭克－康登因子處於振動激發態，則意味著兩 電子態之平衡結構有較大的差異存在。當有比較大的伸縮或彎曲的振動模式出現 時，通常是對應於激發之後會產生較大變化的幾何參數，如鍵角或是鍵長。
本研究的法蘭克－康登因子計算，係採用2009年張嘉麟教授推導出的公式，
其過程最主要是利用Guassian積分以及Hermite多項式之特性來完成的，在這個計 算方法中，考慮到了激發電子時之位能面可能位移(平衡結構不同)以及扭曲(振動 頻率不同)，並含括杜辛斯基效應的處理。
以下進行H2Se分子研究的文獻探討。在紅外線與微波光譜的研究方面，1957 年，Palik和Oetjen獲得H2Se在遠紅外線波段的純轉動吸收光譜，測定其轉動常數 為A = 8.16cm-1、B = 7.71cm-1、C = 3.91cm-1，同時也推算出H2Se的平衡結構為鍵 長r(H-Se) = 1.46 Å、鍵角 = 91.0[6]。1964年，Hill和Edwards測量H2Se在4600和 5600cm-1處的近紅外線光譜，並結合微波光譜的資料，測定了H280Se和H278Se兩種 同位素基態和某些振動激發態的光譜常數[7]。1990年，Sennikov等人研究了高純 度液態H2Se在能量6000 ～ 1000cm-1的範圍、溫度200 ～ 300K之間的紅外線光 譜，從實驗資料中，他們估計H2Se氫鍵生成的焓變量為－0.4kcal/mol，而水與H2Se 間氫鍵生成焓變量的數值為－3.1kcal/mol [8]。1993年，Kozin等人記錄並分析H2Se 的近紅外線傅利葉轉換光譜(near-infrared Fourier transform spectroscopy)，改善了 H2Se轉動常數和離心扭曲常數的精確度[9]。1975年，Helminger和Lucia分析了H2Se 的微波光譜，並結合紅外線光譜的資料，獲得其轉動常數為A = 244099.89 0.29、
B = 232561.95 0.29、C = 116874.93 1.76MHz [10]。
在光電子光譜的研究方面，1970 年，Delwiche 等人以氦、氖、氬氣等光源的 波長激發，研究H2Se 的光電子光譜，獲得了 H2Se＋的2B1、2A1和2B2三個狀態的 絕熱游離能，也測定了某些離子態的振動頻率，他們發現 H2Se＋第二個能帶的振 動 結 構 ， 在 激 發 能 較 高 時 有 突 然 消 失 的 現 象 ， 因 此 推 測 其 發 生 了 預 解 離 (predissociation)而產生 Se＋離子[11]。1972 年，Potts 和 Price 發表了一系列第 15 和第 16 族元素氫化物的光電子光譜，其中也包含 H2Se，他們觀察到這些氫化物 的振動躍遷結構，也測量了它們的垂直游離能(vertical ionization energy)[12]。1987 年，Börlin 等人測定了 H2Se 的 He I 光電子光譜及臨界光電子光譜(threshold photoelectron spectrum) ，並獲得此分子 9 到 21eV 的光游離總效率曲線，他們也 解析了H2Se＋三個離子態的電子振動譜帶(vibronic band)[13]。
在吸收光譜的研究方面，1983 年，Mayhew 等人研究 H2Se 的吸收光譜，標 定了許多芮得伯躍遷(Rydberg transition)，發現它們主要是從最外層的電子躍遷至 d 和 p 軌域，並未發現 s 軌域的躍遷，而從芮得伯系列光譜中，他們測定 H2Se 的 游離能為79824 1cm-1[14]。1977 年，Hollas 和 Lemanczyk 測得 H2Se 在 148.3nm 處n = 6 的芮得伯躍遷(Rydberg transition)，並分析其轉動譜帶，發現其為 X1B1
→A1A1的躍遷，且此芮得伯態的結構與基態類似[15]。
在理論計算的研究方面，1969 年，Gamo 計算了 H2Se 的離心扭曲常數 (centrifugal distortion constant)和轉動慣量欠缺(inertia defect)，並考慮了非諧和性 的影響，結果發現非諧和性的校正量和振動頻率成正比，且計算的轉動慣量欠缺
與實驗相符[16]。1983 年，Müller 等人用 Hartree-Fock 和有效核位能(effective core potential)方法，計算 H2Se 分子與其三個離子態的平衡結構、振動頻率、法蘭克
－康登因子、和游離能，結果發現計算結果與實驗相近[17]。1997 年，Chau 等 人以 B3LYP 和 CCSD(T)等方法，計算了 H2Se 基態和三個低能量離子態的平衡 結構、振動頻率、和游離能，並以法蘭克－康登因子計算和光譜模擬的方法，獲 得H2Se＋ 第一和第二離子態的優化結構：X2B1態re = 1.471 0.001Å、e = 91.5 0.2；A2A1態re = 1.475 0.004Å、e = 126.3 0.5[18]。2004 年，Ulenikov 等人 從大量的振動－轉動光譜資料中，以電腦程式擬合(fitting)H2Se 電子基態的位能 函數(potential energy function)，結果獲得高精確度的數值，其數值可準確的預測 H2Se、D2Se 和 HDSe 的振動和轉動能階[19]。
從以上的文獻可知，與H2Se 的實驗光譜相較，H2Se 的理論研究相對而言較 為欠缺，尤其是H2Se 激發態及其光譜尚未有深入的理論計算研究，因此本論文 擬進行相關的研究，希望能對H2Se 的光譜解析，提供具參考價值的理論基礎。
第二章 研究方法
研究分子的電子振動光譜(vibronic spectra)以及非輻射過程(nonradiative process)，計算法蘭克－康登因子就變得格外重要。光譜就好比分子的指紋，使用法蘭克－
康登因子來做為模擬光譜的基礎已經可以應用於預測與驗證實驗光譜，2009年張 教授推導出法蘭克－康登因子新的公式來做為模擬光譜方法，其方法考慮了分子 位能面間的位移、扭曲以及振動模式之間的杜辛斯基效應。
張教授推導出法蘭克－康登因子的新公式，其主要的技巧是利用厄米多項式 (Hermite polynomial)以及高斯積分的性質，簡述如下。
一個n-維之諧振子波函數可以用下列方程式表示：
h
我們可以設定
21
是絕熱躍遷(adiabatic transition)之FCI
12
i ki 本身所使用理論背景的不同，可以分成以下三大類：全始計算(ab initio methods)、分子力學(molecular mechanics)和半經驗法(semi-empirical methods)。全始計算是 只使用一些基本常數（如光速、蒲朗克常數、電子及原子核質量等）、不加入其 他實驗參數的計算方法，亦稱為第一原理計算，計算量龐大且複雜，早期常因為
分子力學(molecular mechanics)和半經驗法(semi-empirical methods)。全始計算是 只使用一些基本常數（如光速、蒲朗克常數、電子及原子核質量等）、不加入其 他實驗參數的計算方法，亦稱為第一原理計算，計算量龐大且複雜，早期常因為