實驗裝置

本實驗系統裝置主要分成四個部分：雷射系統、反應系統與管路 架設、偵測系統及數據擷取與儀器時序控制系統。如圖 3-1 所示。茲 分述如下：

3.1.1 雷射系統

本實驗使用氟化氪準分子雷射(KrF excimer laser，Lambda Physik，

LPX110i)，產生波長為 248 nm 的雷射光來光解前驅物以觸發光化學 反應。其出口處之光束截面為 1 cm (寬)  3 cm (長)的長方形，最快重 複頻率為 100 Hz，每發雷射的最高能量約為 260 mJ。在迷你控制器 (mini controller)中輸入不同的電壓值可改變雷射輸出能量大小，並可 在出口處利用能量計(power meter)量測能量。吾人使用兩平面反射鏡 分別置於反應槽前方與後方的光窗(window)外，用來反射雷射光以增 加雷射光通過反應槽的次數，藉此增加光解效率以提高訊號強度。

38

3.1.2 反應系統與管路架設

不鏽鋼反應槽置於光譜儀之樣品室中，其體積約為 1600 cm³。反 應槽之設計如圖 3-2 所示，在 x 軸方向的反應槽兩側各別裝上 12.5 cm (長)  3.0 cm (寬)之長方形石英(quartz)光窗，使雷射光可入射反應槽。

在 z 軸方向的反應槽底座則裝上兩片材質為 BaF2的 1 吋圓形光窗，

使偵測樣品之紅外光可導入及導出反應槽，並將反應槽與光譜儀區隔 開。y 軸方向則為氣體的流動方向，氣體反應物經由一具有數個刺穿 小洞之鐵氟龍(teflon)圓環進入反應槽內，如此可使樣品較均勻的散佈 於反應槽內，減少擾流(turbulence flow)的產生，以降低光譜的雜訊。

反應槽的夾層可通入適當的流體以供加熱或降溫，用來改變反應槽內 氣體之溫度，並在反應槽內設置一熱偶(thermocouple)溫度計以測量反 應槽內氣體的實際溫度。此外，在兩個石英光窗下方各放置一鐵氟龍 檔板，使部分惰性氣體進入反應槽時可快速流過光窗以清洗(purge) 石英光窗，避免反應物經雷射光解後產生的碳化物或硫化物附著在石 英光窗上，降低光窗之穿透率使雷射能量下降。

為了增加瞬態產物的吸收度，反應槽設計為多重吸收槽，內放置 一組多重反射鏡(Infrared Analysis，model M-3-8V)來增加紅外光之吸 收路徑長度。如圖 3-3 所示，White cell 鏡組包含三片已切割之表面 鍍金的球面鏡，曲率半徑皆為 20 cm，其中一片由一球面鏡切為 T 形

39

(M1)，另兩片則由另一球面鏡切割成為兩半圓形(M2 及 M3)。半圓形 鏡與 T 形鏡相距 20 cm，即為球面鏡的兩倍焦距。入射光束由 T 形鏡 的缺口處導入，在兩半圓形鏡與 T 形鏡間進行多次反射，最後再由 T 形鏡的另一缺口射出。反射次數可經由調整兩個半圓形鏡之夾角改變，

在本實驗中通常為 32 次，因此紅外光之吸收路徑長為 6.4 m。為了避 免紅外光的強度經多次反射後降低太多，本實驗系統使用金作為鍍膜 (coating)的材質，其反射率在 2.5  20 m 大於 98 %，紅外光經反射 32 次後仍有 52 %以上的強度。

反應槽上方管路連接至乾式真空幫浦(dry pump，TAIKO，model SLT-333P)，其抽氣速率為 800 L min^-1。反應槽側面接上兩個電容式 壓力計，用來測量系統的壓力，其最大讀數(full scale)分別為 10 Torr (MKS，model 622A)及 1000 Torr (MKS，model 122AA)。反應樣品的 流量使用針閥(needle valve)控制，並以質量流量器(mass flow

transducer，MKS，model 0258C，1000 sccm)進行測量。

管路架設如圖 3-4 所示，氮氣或二氧化碳由高壓鋼瓶流出，經一 溫度為 218 K 之低溫陷阱(trap)冷凝雜質後分成兩路：一路為大流量 (約為 10.7  12.5 sccs)作為焠息體，直接經質量流量器及針閥組，從 兩片石英光窗下方進入反應槽，並經由鐵氟龍檔板控制流向以清洗光 窗；另一路則為小流量(約為 0.3  0.4 sccs)，經質量流量器及針閥組

40

後通往樣品瓶，用以帶出反應前驅物，並經由上述之鐵氟龍圓環注入 反應槽中。

3.1.3 偵測系統

本實驗系統使用之步進式傅氏轉換紅外光譜儀為 NEXUS 870 (ThermoNicolet)，其最佳解析度為 0.13 cm^-1。為了保持移動鏡的穩定 度，需將之放置在具有隔離振動作用(vibration-free)的光學桌上。由於 光譜儀內部無法保持真空狀態，吾人通入氮氣以排出光譜儀內之水氣 及二氧化碳，降低其干擾。本實驗系統可選用之光譜儀內部光學元件 如下：

1. 光源：可選用 tungsten-halogen (可見光)或 globar (紅外光，20 9600 cm^-1)。本實驗使用 globar 產生紅外光。光源為氣冷式，不需外接冷卻 水。

2. 分光片：可選用的材質為 CaF2 (適用光區 1200 14500 cm^-1)或 KBr (適用光區 350 7400 cm^-1)。本實驗選用材質為 KBr 的分光片。

3. 偵測器：可選用光致電壓型(photovoltaic)的 MCT (Mercury

Cadmium Telluride，偵測面積 1 × 1 mm²，頻寬 20 MHz，響應時間為 50 ns)或 InSb (Indium Antimonide，偵測面積 2 × 2 mm²，頻寬 25 MHz，

響應時間為 40 ns)，兩者皆具有 ac 及 dc 耦合訊號同時輸出的功能，

工作溫度皆為 77 K。本實驗選用 MCT 偵測器。

41

4. 濾光片：本實驗使用濾光片來縮限光區範圍，分別為 800

4200cm

3.1.4 數據擷取與儀器時序控制系統

本實驗系統使用的 NEXUS 870 步進式傅氏轉換紅外光譜儀之訊 號擷取方式可分為 ac 耦合及 dc 耦合模式。ac 耦合模式用來偵測反應 槽內光強度隨時間的變化量，輸出之訊號利用一訊號放大器(low noise preamplifier，Stanford Research System，model SR560)進行放大。

放大後之訊號利用一 14 位元的類比/數位轉換器(analog to digital convertor，Gage Applied Technology，CompuScope 14100，10⁸ sample s^-1)進行擷取。而 dc 耦合訊號則不經過訊號放大器，直接由 FTIR 自 身之 16 位元數位/類比轉換器(2×10⁵ sample s^-1)進行訊號擷取。

關於儀器的時序控制，吾人將 NEXUS 870 步進式傅氏轉換紅外 光譜儀設定為主動模式(master mode)，即由光譜儀主導控制所有動作 的起始時間。如圖 3-5 所示，當移動鏡由 1 號位置移往下一定位點之 2 號位置後(時間由 a → b)，會造成氦氖雷射訊號的調變。移動鏡抵 達 2 號位置後需要一定位時間 A = c - b 使其穩定，並在穩定後之時間 點 c 以 dc 耦合的方式擷取反應槽內的靜態背景光譜，擷取時間 B = d - c (static average time)可依實驗需求設定。而後光譜儀於時間點 d 送

42

出一方波來觸發脈衝產生器(pulse generator，Stanford Research System，

DG535)，再由脈衝產生器觸發雷射與外部類比/數位轉換器。由於雷 射接受觸發到出光會有延遲，因此頇設定一前置觸發延遲時間 F = e1 - d (post-trigger delay)，使雷射光在時間點 e1到達反應槽以觸發反應，

同時光譜儀開始進行訊號的擷取。此時偵測器以 ac 耦合的方式偵測 反應槽內光強度隨時間的變化量。此 ac 耦合訊號輸出到外部的訊號 放大器進行訊號放大，再由外部的類比/數位轉換器進行記錄。為了 增加訊雜比，可在同一光程差位置多次觸發雷射並平均擷取之訊號，

雷射擊發的重複頻率為 1/E；圖 3-5 中顯示移動鏡在同一光程差位置 擷取三次相同的化學反應事件用以平均訊號，之後再移往下一個光程 差位置進行上述的步驟直到得到完整的干涉譜。在時域譜 Ix(t)中，C 代表時間積分閘門(gate)的大小，此為光譜的最小時間解析度，而 D 則代表時間積分閘門的個數(time slice)，因此 C  D 代表時域譜的總 時間。吾人進行步進式掃描實驗之詳細參數請參見本文 3.5.2。