理論計算

吾人使用 Gaussian 03 軟體[1]，以密度泛函理論(density-functional theory ) B3LYP [2, 3]及 B3P86 [4]方法搭配 aug-cc-pVTZ [5, 6]基底函 數，預測 CH3OSO 之相對能量、最佳幾何結構、簡諧與非簡諧振動

65

波數、紅外光吸收強度、振動基態(v = 0)與激發態(v = 1)之轉動常數。

藉由理論計算之文獻可知 CH3OSO 有 syn-CH3OSO 及

anti-CH

3OSO 兩種穩定的異構物(conformer)，如圖 4-1 所示。圖中列 出以 B3P86/aug-cc-pVTZ 及 B3LYP /aug-cc-pVTZ (列於括號內)預測之 幾何結構[7]。其中 syn-CH3OSO 具有非平面之 OSOC 結構，末端 O 原子與甲基位於同一側，而末端之 SO 鍵結為雙鍵，鍵長為 1.481 Å (1.487 Å)，稍長於 SO²之實驗值 1.432 Å [8]，且能量較 anti-CH³OSO 穩定約 8 kJ mol^-1，與 Frank 和 Turecek [9]以 G2(MP2)/6-31+G(2d, p) 計算之結果相近。而 anti-CH3OSO 則具有平面之 OSOCH*結構，末 端之 SO 鍵結稍短於 syn-CH3OSO，而 SO 鍵結則稍長；H*表示與 OSOC 結構共平面之 H 原子。

表 4-1 與 4-2 分別列出文獻中前人以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 與 B3P86/aug-cc-pVTZ 預測 syn-CH3OSO 及 anti-CH3OSO 之簡諧振動波 數和紅外吸收強度[7]，以及吾人計算之非簡諧振動波數。以 B3P86 計算所得 syn-CH3OSO 之簡諧振動波數，其紅外吸收強度較強的譜帶 (IR 強度> 30 km mol^-1，依紅外吸收強度遞減)為 1028、717、1166、

3046 及 1162 cm^-1，分別代表 CO 伸張振動模(10)、SO 伸張振動模 (11)、S=O 振動與 CH2左右擺動(rocking)混合模()、CH3對稱伸張振 動模(3)及 S=O 振動與 CH2上下擺動(wagging)混合模()。而以

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B3LYP 計算之結果為 995 (10)、690 (11)、1165 (8)、3036 (3)及 1136 () cm^-1。其中 B3LYP 計算預測8與振動模之相對紅外吸收強度與 B3P86 計算結果有很大的差異；



8為 CH₂左右擺動模且紅外吸收強度 減弱，而為 S=O 伸張振動模且紅外吸收強度增強。Frank 和 Turecek [9]以 B3LYP/6-31+G(2d, p)預測之結果為 989 (10)、663 (11)、1165 (8)、

3038 (3)及 1105 () cm^-1，與上述參考資料 7 利用較大基底函數預測 之結果的差異小於 4.1 %。

以 B3P86 計算所得 anti-CH3OSO 之簡諧振動波數，其紅外吸收強 度較強的譜帶(IR 強度> 30 km mol^-1，依紅外吸收強度遞減)為 1046、

742、1195 及 3031 cm^-1，分別代表 CO 伸張振動模(10)、SO 伸張 振動模(11)、S=O 伸張振動模(7)及 CH3對稱伸張振動模(3)。而以 B3LYP 計算之結果為 1014 (10)、715 (11)、1167 (7)及 3022 (3) cm^-1。 其中 B3LYP 計算預測之 S=O 伸張振動模(7)與 CH2左右擺動模() 波數的排序與 B3P86 計算結果不同；吾人根據 B3P86 計算結果排列 振動模之順序，如表 4-2 所示。Frank 和 Turecek [9]以 B3LYP/6-31+G(2d, p)預測之結果為 1008 (10)、689 (11)、1139 ()及 3023 (3) cm^-1，與 上述參考資料 7 利用較大基底函數預測之結果的差異小於 3.8 %。

以 B3P86/aug-cc-pVTZ 預測 syn-CH₃OSO 之2、3、7  11與

anti-CH

3OSO 之2、3、7、10及11振動模的振幅向量(細箭頭)和偶

67

極矩導數(粗箭頭)投影在分子 a、b、c 轉軸上的分量列於圖 4-2，其中 a、b、c 轉軸以黑色細線表示。

利用 B3P86/aug-cc-pVTZ 計算 syn-CH₃OSO 之2、3、7  11與

anti-CH

3OSO 之2、3、7、10及11振動模於振動激發態(v_i = 1)與基 態(v = 0)的轉動常數之比值列於表 4-3，其中 A'、B'、C'代表振動激發 態之轉動常數，A"、B"、C"代表振動基態之轉動常數。

由於 CH3OS(O)Cl 之紅外光譜並未被觀測過，吾人利用

B3P86/aug-cc-pVTZ 預測其能量、最佳化結構及簡諧振動波數。經由 理論計算可知 CH3OS(O)Cl 有 syn-CH3OS(O)Cl 及 anti-CH3OS(O)Cl 兩種穩定的異構物，如圖 4-3 所示。而 syn-CH3OS(O)Cl 較

anti-CH

3OS(O)Cl 穩定約 10 kJ mol^-1。

以 B3P86/aug-cc-pVTZ 預測 syn-CH3OS(O)Cl 及 anti-CH3OS(O)Cl 之簡諧振動波數與紅外吸收強度列於表 4-4。理論計算所得

syn-CH

3OSO 之簡諧振動波數，其紅外吸收強度較強的譜帶(IR 強度 ≥ 71 km mol^-1，依紅外吸收強度遞減)為 1009、1246、459 及 731 cm^-1； 稍弱的譜帶(26 ≥ IR 強度/ km mol^-1 ≥ 9，依紅外吸收強度遞減)為 3065、

554、1495、235 及 1479 cm^-1。

理論計算所得 anti-CH3OS(O)Cl 之簡諧振動波數，其紅外吸收強 度較強的譜帶(IR 強度 ≥ 71 km mol^-1，依紅外吸收強度遞減)為 1278、

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1032、750、451 及 474 cm^-1；稍弱的譜帶(26 ≥ IR 強度/ km mol^-1 ≥ 9，

依紅外吸收強度遞減)為 3047、1494、1482 及 3129 cm^-1。 4.2 反應槽內靜態氣體樣品之光解產物分析

進行流動氣體之時域解析光譜前，吾人先進行靜態反應槽光解實 驗。首先將壓力約 0.05 Torr 之 CH3OS(O)Cl 注入反應槽，其吸收光譜 如圖 4-4 (a)所示；光譜解析度為 1 cm^-1。其中在 978、1240、1460 及 2966 cm^-1附近之譜帶為 CH3OS(O)Cl 的吸收光譜；在 1360 cm^-1附近 之譜帶則為不純物 SO2之吸收光譜。由於理論計算預測

syn-CH

3OS(O)Cl 較 anti-CH3OS(O)Cl 穩定約 10 kJ mol^-1，根據波茲曼 分佈(Boltzmann distribution)，在溫度為 298 K 的條件下，

syn-CH

3OS(O)Cl 與 anti-CH3OS(O)Cl 的濃度比例約為 1：0.02，因此 圖 4-4 (a)之吸收光譜可能主要為 syn-CH3OS(O)Cl 之貢獻。

以 B3P86/aug-cc-pVTZ 計算預測 syn-CH3OS(O)Cl 之簡諧振動波數，

在吾人使用之偵測器的偵測範圍內為 1009、1246、3065、1495 及 1479 cm^-1，與實驗觀測到之 978、1240、1460 及 2966 cm^-1一致。而少量 之不純物如 SO2及(CH3O)2SO 的吸收譜帶則分別位於 1151、1360 cm^-1 及 1014 cm^-1；(CH3O)2SO 其他較強之譜帶為 980、1214、1242 及 2960 cm^-1，跟 CH3OS(O)Cl 的吸收譜帶重疊。(CH3O)2SO 之光譜與 Borba 等人[10]在 Ar 間質中觀測到之振動波數相近。

69

此靜態樣品經 248 nm 雷射光(32 mJ cm^-2，10 Hz)照射 1 分鐘後，

所獲得之差異吸收光譜如圖 4-4 (b)所示。其中接近 978、1240、1460 及 2966 cm^-1之向下的吸收峰表示 CH3OS(O)Cl 因光解而消耗，向上 的吸收峰表示新物種生成，分別為 SO2 (1151 及 1360 cm^-1)、H2CO (1746、2783 及 2843 cm^-1)與 CO (2143 cm^-1)。吾人並未發現任何可指 派為 CH3OSO 之吸收譜帶。

4.3 CH3OS(O)Cl/N2與 CH3OS(O)Cl/CO2於 248 nm 雷射光解之結果 反應的前驅物經光激發後如未被光解，會具有很多內能，這些高 內能之前驅物會在原本吸收譜帶的兩側產生熱譜帶之干擾。在差異吸 收光譜中，這些由熱譜帶造成之向上吸收峰常會與吾人感興趣的光解 碎片或反應中間物的吸收譜帶重疊，造成偵測上的混淆。因此吾人加 入 100 200 Torr 之穩定性氣體(如：N2、CO₂等)將這些受激發的分子 焠息以達到熱平衡的狀態，減少熱譜帶的干擾。

4.3.1 CH3OS(O)Cl/N2於 248 nm 雷射光激發下之時域解析差異光譜 壓力為 0.1 Torr 的 CH3OS(O)Cl 反應前驅物之吸收光譜顯示於圖 4-5 (a)。壓力總合為 180 Torr 的 CH3OS(O)Cl/N2 (0.5/180)流動混合氣 體以 248 nm 雷射(28 mJ cm^-2，10 Hz)激發後 0 150 s，以 30 s 為 時間間隔之時間解析差異光譜顯示於圖 4-5 (b)；解析度為 4 cm^-1。在 此差異光譜中向上的吸收峰表示產物生成，而向下的吸收峰表示前驅

70

物的消耗。其中在 978、1240、1460 及 2966 cm^-1之向下的吸收峰表 示 CH3OS(O)Cl 的消耗；在 978 及 1240 cm^-1附近之雜亂吸收峰是因 為 CH3OS(O)Cl 的飽和吸收造成的影響，因此在這些區域(以灰色表示) 內無法提供可信的資訊。於圖 4-5 (b)中，在 1360 cm^-1附近可觀測到 SO2之生成，在 2991、2956、1152 及 994 cm^-1附近有四個照光後立即 生成並隨時間衰減之吸收譜帶，吾人將其分別標記成 A1 (2991 cm^-1)、

A2 (2956 cm^-1)、A3 (1152 cm^-1)及 A4 (994 cm^-1)。而在 1170 cm^-1附近的 譜帶則在較晚的時間生成，其強度隨時間緩慢衰減，吾人將其標記成 B。其中 A4譜帶由於受到 CH3OS(O)Cl 飽和吸收的干擾，僅能觀測到 一部分之譜帶輪廓。而 A3譜帶則因受到 B 譜帶的影響，其譜帶輪廓 隨反應時間的變化並不一致。此外，A1、A2及 A3譜帶分別受到 CH3OS(O)Cl 於 2940 2990 cm^-1區域與 SO₂於 1090 1210 cm^-1區域 之微弱譜帶的干擾。為去除這些干擾以得到正確之 A1、A2及 A3譜帶，

吾人將 CH₃OS(O)Cl 之光譜乘上一比例常數加回 1 17 s 之時間解析 差異光譜，使 CH₃OS(O)Cl 於 1420 1500 cm^-1區域之吸收度差異為 零以修正 2940 2990 cm^-1光區之光譜；以相同方法，將 SO₂之光譜 乘上一比例常數與 1 17 s 之時間解析差異光譜相減，使 SO2於 1320

1400 cm

^-1區域之吸收度差異為零以修正 1090  1210 cm^-1光區之光 譜。修正後之光譜如圖 4-6 (a)所示；吾人用此修正光譜與模擬之光譜

71

作比較。

4.3.2 CH3OS(O)Cl/CO2於 248 nm 雷射光激發下之較高解析差異吸收 光譜

吾人亦擷取解析度為 1 cm^-1之光譜來與模擬光譜比較以獲得更多 資訊。壓力總合為 105 Torr 的 CH3OS(O)Cl/CO2 (1/100)流動混合氣體 以 248 nm 雷射(32 mJ cm^-2，4 Hz)激發後 1 9 s 之時間解析差異光 譜顯示於圖 4-7 (d) (f)；解析度為 1 cm^-1。由於 CH₃OS(O)Cl 飽和吸 收的干擾以及在高解析擷取模式所得之光譜的訊雜比較差，吾人僅能 對於 A3譜帶得到適當訊雜比之光譜並與模擬光譜比較。

4.4 A1

 A

4吸收譜帶之指派

以 248 nm 雷射光解 CH3OS(O)Cl 之可能產物如下所示：

CH3OS(O)Cl → CH3OSO + Cl

H = 234 kJ mol

^-1 (4-1) CH3OS(O)Cl → CH3 + ClSO2

H = 275 kJ mol

^-1 (4-2) CH3OS(O)Cl → CH3O + ClSO

H = 222 kJ mol

^-1 (4-3) 上式所列之反應熱為利用 B3P86/aug-cc-pVTZ 計算之結果，皆包含零 點位能。在這些可能的產物中，氣態之 CH3分子有一較強之譜線接近 606.5 cm^-1 [11]及另一較弱之譜線位於 3160.8 cm^-1 [12]；前者並不在實 驗的偵測範圍內，後者則並未於實驗中觀測到。雖然 CH3O 之紅外光 譜並未被觀測過，但藉由前人之雷射誘發螢光實驗及理論計算可知，

72

CH3O 之振動波數為 2840 (1)、1412 (2)、1047 (3)、2885 (4)、1465 (5)及 652 (6) cm^-1 [13, 14, 15, 16, 17]，並不在 1152 及 994 cm^-1附近。

因此吾人於後續之討論中僅考慮含硫分子的貢獻。

4.4.1 振動波數之比較

ClSO2之紅外光譜僅在 Ar 間質中被觀測過，其振動波數為 1309.6 及 1098.2 cm^-1 [18]，分別為 SO2非對稱伸張及對稱伸張振動模，以虛 線列於圖 4-6 (d)；利用 B3P86 預測之振動波數則以實線表示，線條 高度表示紅外吸收之相對強度。由於這些振動波數與 A1

 A

4譜帶不 一致，因此觀測到之譜帶並非由 ClSO2所致。

本實驗室已利用同一套系統偵測到 ClSO 之氣態紅外光譜，其 S=O 伸張振動模之振動波數為 1162.9 cm^-1 [19]，如圖 4-6 (e)所示；其振動 波數稍大於本實驗所觀測到之 A3譜帶(1152 cm^-1)。藉由比較實驗光譜 與 ClSO 之光譜，雖然無法完全排除 ClSO 可能對 A3譜帶有部分的貢 獻，但可知其並非是 A3譜帶之主要貢獻。

利用 B3P86 方法預測 syn-CH3OSO 之簡諧振動波數，其紅外吸收 強度較強的譜帶為 1028 (10)、717 (11)、1166 (8)、3046 (3)及 1162 () cm^-1，而 anti-CH₃OSO 則為 1046 (10)、742 (11)、1195 (7)及 3031 (3) cm^-1。利用 B3P86 方法預測 syn-CH3OSO 之非簡諧振動波數，其紅外 吸收強度較強的譜帶為 995 (10)、700 (11)、1147 (8)、2949 (3)及 1142

73

() cm^-1，而 anti-CH₃OSO 則為 1015 (10)、725 (11)、1183 (7)及 2950 (3) cm^-1。由於11之振動波數在偵測器的偵測範圍外，因此實驗無法 觀測到11之吸收譜帶。理論計算預測 syn-CH₃OSO 及 anti-CH3OSO 之簡諧振動波數分別以實線列於圖 4-6 (b)及(c)，非簡諧振動波數則以 虛線表示，線條高度表示紅外吸收之相對強度。吾人於實驗中觀測到 強度最強之兩個譜帶分別位於 994 及 1152 cm^-1附近，與理論計算預 測 syn-CH3OSO 之簡諧振動波數僅有 3.3 及 1.2 %的差異，而與理論 計算預測 anti-CH3OSO 之簡諧振動波數則有 5.0 及 3.6 %的差異。此 兩個譜帶與理論計算預測 syn-CH3OSO 之非簡諧振動波數僅有 0.1 及 -0.4 %的差異，而與理論計算預測 anti-CH3OSO 之非簡諧振動波數則 有 2.1 及 %的差異。

吾人亦以 B3P86/aug-cc-pVTZ 預測類似分子 cis-HOSO 及

cis-OOSO 之 S=O 伸張振動模的簡諧與非簡諧振動波數，並與實驗值

作比較。以 B3P86 方法預測 cis-HOSO 之 S=O 伸張振動模的簡諧振 動波數為 1189 (1160) cm^-1，與在 Ar 間質中觀測到的振動波數 1168 cm^-1 [20]有 1.8 (-0.7) %的差異；其中括號內表示理論計算預測之非簡 諧振動波數及其與實驗結果的差異。以 B3P86 方法預測 cis-OOSO 之 S=O 伸張振動模的簡諧振動波數為 1274 (1247) cm^-1，與在 Ar 間質中 觀測到的振動波數 1230 cm^-1 [21]有 3.5 () %的差異。藉由比較理論

74

計算與實驗所觀測到 cis-HOSO 及 cis-OOSO 之 S=O 伸張振動模的振 動波數得到的誤差範圍為 1.8  3.5 (-0.7 1.4) %，與 syn-CH3OSO 得 到的 1.2 (-0.4) %較接近。

具有高內能之 CH3OSO 可能進行異構化反應生成 CH3SO2或 CH3SOO。氣態 CH3SO2之吸收譜帶已於本實驗室觀測到，其 SO2反 對稱伸張振動模及 SO2對稱伸張振動模之振動波數分別為 1280 及 1076 cm^-1 [7]，與 A1

 A

4譜帶不一致。氣態 CH3SOO 之吸收譜帶亦已 被本實驗室觀測到，其紅外吸收強度較強之 OO 伸張振動模與較弱

具有高內能之 CH3OSO 可能進行異構化反應生成 CH3SO2或 CH3SOO。氣態 CH3SO2之吸收譜帶已於本實驗室觀測到，其 SO2反 對稱伸張振動模及 SO2對稱伸張振動模之振動波數分別為 1280 及 1076 cm^-1 [7]，與 A1

 A

4譜帶不一致。氣態 CH3SOO 之吸收譜帶亦已 被本實驗室觀測到，其紅外吸收強度較強之 OO 伸張振動模與較弱

在文檔中 利用步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜法研究CH3OSO之紅外吸收光譜 (頁 71-0)