國
立
交
通
大
學
應用化學系碩士班
碩 士 論 文
利用步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜法
研究 CH
3OSO 之紅外吸收光譜
Infrared absorption spectra of CH
3OSO detected with step-scan
time-resolved Fourier-transform spectroscopy
研 究 生：陳勁達 (Jin-Dah Chen)
指導教授：李遠鵬 博士 (Dr. Yuan-Pern Lee)
利用步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜法 研究 CH3OSO 之紅外吸收光譜
Infrared absorption spectra of CH3OSO detected with
step-scan time-resolved Fourier-transform spectroscopy
研 究 生：陳勁達 Student：Jin-Dah Chen 指導教授：李遠鵬 Advisor：Dr. Yuan-Pern Lee
國 立 交 通 大 學 應用化學系碩士班
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to M. S. Program, Department of Applied Chemistry College of Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Applied Chemistry
June 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
I 摘要 利用步進式掃描時間解析傅氏轉換紅外光譜儀搭配多重吸收槽， 偵測 CH3OS(O)Cl/N2或 CH3OS(O)Cl/CO2氣體混合樣品經 248 nm 雷 射光解產生 CH3OSO 於 2991、2956、1152 及 994 cm-1之瞬態吸收譜 帶。其中 1152 cm-1之譜帶可指派為 syn-CH 3OSO 的 S=O 振動與 CH2 左右擺動混合模(， 3 cm-1)與 S=O 振動與 CH2上下擺動混合 模(9， 3 cm -1 )的貢獻，而 994 cm-1之譜帶則可指派為 CO 伸 張振動模(10， 6 cm -1 )的貢獻。而在 2991 及 2956 cm-1之強度較 弱的譜帶則可指派為 syn-CH3OSO 的 CH3反對稱伸張振動模(2， 2991 6 cm-1)與 CH3對稱伸張振動模(3，2956 3 cm -1 )的貢獻。根據 理論計算 B3P86/aug-cc-pVTZ 預測之振動基態與激發態轉動常數與 偶極矩導數，吾人利用光譜模擬程式 SpecView 模擬各個振動模的振 轉動譜帶，其輪廓與實驗光譜相當吻合。此外，anti-CH3OSO 之 S=O
伸張振動模(7， cm -1 )可能對 1152 cm-1之譜帶有少許貢獻。根據 吾人假設之動力學模型，可得到 CH3OSO 自體反應之二級反應常數 k5 = (4 2) 10 -10 cm3 molecule-1 s-1。
II
Abstract
A step-scan Fourier-transform spectrometer coupled with a multipass absorption cell was employed to detect temporally resolved infrared absorption spectra of CH3OSO produced upon irradiation of a flowing
gaseous mixture of CH3OS(O)Cl in N2 or CO2 at 248 nm. Two intense
transient features with origins near 1152 and 994 cm-1 are assigned to
syn-CH3OSO; the former is attributed to overlapping bands at 1154 ± 3
and 1151 ± 3 cm-1, assigned to the S=O stretching mixed with CH2
rocking (ν8) and the S=O stretching mixed with CH2 wagging (ν9) modes,
respectively, and the latter to the CO stretching (ν10) mode at 994 ± 6
cm-1. Two weak bands at 2991 ± 6 and 2956 ± 3 cm-1 are assigned as the CH3 antisymmetric stretching (ν2) and symmetric stretching (ν3) modes,
respectively. Observed vibrational transition wavenumbers agree
satisfactorily with those predicted with quantum-chemical calculations at level B3P86/aug-cc-pVTZ. Based on rotational parameters predicted at that level, the simulated rotational contours of these bands agree
satisfactorily with experimental results. The simulation indicates that the S=O stretching mode of anti-CH3OSO near 1164 cm-1 likely makes a
small contribution to the observed band near 1152 cm-1. A simple kinetic model of self-reaction is employed to account for the decay of CH3OSO
and yields a second order rate coefficient k = (4 ± 2)×10-10 cm3 molecule-1 s-1.
III 謝誌 在交大度過六年，終於到了要離開的時候。首先要感謝李遠鵬老 師的教導，讓我能順利完成碩士學位，也感謝老師能包容我很隨性的 個性。此外，感謝土屋莊次教授與松為宏幸教授的指導，以及王念夏 教授與朱立岡教授對本論文的指導。 另外，感謝筍哥與實驗室的其他學長姐(陳慧芬、韓慧玲、鄭祺文、 黃郁琁與姚仕文)在實驗上的幫助，以及實驗室其他夥伴(皇上、李俞 範、傅龍、洋洋與書毓)的協助。由衷感謝你們。最後祝福學弟妹們 實驗順利。 陳勁達 2011 年 8 月
IV 目錄 第一章 緒論... 1 參考文獻 ... 5 第二章 實驗原理與技術... 7 2.1 傅氏轉換紅外光譜法 ... 7 2.1.1 麥克森干涉儀 ... 8 2.1.2 傅氏轉換紅外光譜儀之基本原理 ... 9 2.2 傅氏轉換紅外光譜儀的優點 ... 16 2.3 時域解析傅氏轉換紅外光譜法 ... 18 2.4 步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外吸收光譜法 ... 23 參考文獻 ... 35 第三章 實驗裝置、步驟與條件... 37 3.1 實驗裝置 ... 37 3.1.1 雷射系統 ... 37 3.1.2 反應系統與管路架設 ... 38 3.1.3 偵測系統 ... 40 3.1.4 數據擷取與儀器時序控制系統 ... 41 3.2 實驗前準備工作 ... 42 3.2.1 White cell 之對正 ... 43 3.2.2 質量流量器之校正 ... 45 3.2.3 樣品的合成與純化 ... 46 3.2.4 樣品之光吸收截面積的量測 ... 47 3.3 實驗步驟 ... 48 3.3.1 光解雷射之準備與對光 ... 48 3.3.2 光譜儀之準備 ... 49 3.3.3 周邊儀器之設定 ... 50
V 3.4 實驗條件 ... 51 3.4.1 實驗樣品 ... 51 3.4.2 光解效率之評估 ... 51 3.5 參數設定 ... 52 3.5.1 連續式掃描模式之參數設定 ... 52 3.5.2 步進式掃描模式之參數設定 ... 54 參考文獻 ... 63 第四章 結果與討論... 64 4.1 理論計算 ... 64 4.2 反應槽內靜態氣體樣品之光解產物分析 ... 68 4.3 CH3OS(O)Cl/N2與 CH3OS(O)Cl/CO2於 248 nm 雷射光解之結果 ... 69 4.3.1 CH3OS(O)Cl/N2於 248 nm 雷射光激發下之時域解析差異光譜 ... 69 4.3.2 CH3OS(O)Cl/CO2於 248 nm 雷射光激發下之較高解析差異吸收光譜 . 71 4.4 A1A4吸收譜帶之指派 ... 71 4.4.1 振動波數之比較 ... 72 4.4.2 模擬光譜與實驗光譜之比較 ... 74 4.5 B 吸收譜帶之指派 ... 81 4.6 CH3OSO 之反應動力學 ... 83 4.7 結論 ... 85 參考文獻 ... 111
1 第一章 緒論 二甲基硫(dimethyl sulfide，DMS)是大氣中蘊藏量最豐富的天然含 硫化合物[1]。而二甲基硫及其他還原態的含硫化合物(如CH3SH、 CH3SSCH3)的氧化反應不僅在酸雨的形成上扮演重要的角色，其氧化 後所形成的硫酸鹽(sulfate)粒子具有核聚(nuclearization)的作用，因此 對於雲的形成極為重要[2]。其中CH3SO2 (methylsulfonyl radical)及
CH3SOO (methylthio peroxy radical)則被視為還原態含硫化合物在大
氣中的氧化過程裡相當重要的反應中間物[3, 4, 5]。而第三種同分異 構物CH3OSO (methoxy sulfinyl radical)雖然不會經由含硫化合物在大
氣中的氧化反應生成，理論計算預測其為這三個同分異構物中最穩定 的分子[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]。在含硫石化燃料的燃燒過 程中，氫原子會藉由SO2的催化(catalysis)而逐漸消耗， H + SO2 + M → HOSO + M (1-1) HOSO + H → H2 + SO2 (1-2) HOSO + OH → H2O + SO2 (1-3) 其中HOSO在此反應中扮演著非常重要的角色[15]。由於石化燃料的 燃燒過程中會產生許多碳氫化合物(hydrocarbon)，因此CH3OSO亦很 可能是含硫石化燃料的燃燒過程裡一個重要的反應中間物。 在凝態中，CH3OSO可利用(CH3O)2SO (dimethylsulfite)、
2
CH3OS(O)Cl (methylchlorosulfite)或C6H5CH2S(O)OCH3
(methylphenylmethanesulfinate)溶於cyclopropane中照光激發後生成 [16, 17]。而進行電子順磁共振光譜(electron paramagnetic resonance， EPR)之研究，結果顯示CH3OSO為π型態的自由基。
在氣態反應中，CH3OSO可藉由碰撞電子轉移(collisional electron
transfer)方法製造並以可變時間-中和再游離質譜法(variable-time neutralization-ionization mass spectroscopy)進行偵測[6]。然而，目前對 於CH3OSO尚無氣態光譜的研究。
就理論計算之文獻中得知，CH3與SO2反應有兩種途徑，如圖1-1
所示：一個為沿著幾乎沒有能量障礙的位能曲面生成CH3SO2，另一
個則需越過4658 kJ mol-1的能量障礙形成CH3OSO [11, 13, 14]。理論
計算指出CH3OSO有syn-及anti-兩種穩定的異構物(conformer)；
syn-CH3OSO較anti-CH3OSO穩定 8 kJ mol-1，而較CH3SO2穩定921
kJ mol-1 [6, 13, 14]。此外anti-CH3OSO轉換成syn-CH3OSO的能障只有
13 kJ mol-1。Frank與Turecek [6]利用G2(MP2)計算得到CH3SO2異構化
(isomerization)成CH3OSO的能障約為98 kJ mol-1，但近年Butler研究組
[13, 14]分別利用CCSD(T)及G3//B3LYP計算得到此異構化反應的能 障約為199 kJ mol-1，此外他們還利用內反應座標(intrinsic reaction
3
確的，並指出Frank與Turecek的結果可能並不正確。
本實驗系統利用時間解析傅氏轉換紅外光譜儀(time-resolved Fourier transform infrared spectrometer)搭配多重吸收槽(White cell)，可 偵測反應中間物(intermediate)在氣態下的瞬態吸收光譜，例如CH3SO2 [18]與CH3SOO [19]。本實驗室利用波長為248 nm之雷射光照射 CH3I/SO2/CO2的混合氣體，觀測到1280與1076 cm-1之瞬態吸收譜帶並 分別指派為CH3SO2的SO2反對稱伸張振動模與SO2對稱伸張振動模 [18]。本實驗室亦利用波長為248 nm之雷射光照射CH3SSCH3/O2的混 合氣體，觀測到1431、1397及1110 cm-1之瞬態吸收譜帶並分別指派為
CH3SOO的CH3對稱變形(deformation)模、CH3反對稱變形模與OO伸
張振動模[19]。此外，CH3SOO會自體反應(self-reaction)產生CH3SO， 其SO伸張振動模之振動波數為1071 cm-1 [19]，亦於此工作中被觀測 到。 目前為止CH3OSO在氣態下的紅外光譜尚未被觀測到，也無人研 究過其相關動力學。因此吾人利用雷射光照射CH3OS(O)Cl/N2或 CH3OS(O)Cl/CO2的流動混合氣體來產生CH3OSO，並利用時間解析傅 氏轉換紅外光譜儀首次偵測到CH3OSO在氣態下的紅外吸收光譜。
4
圖 1-1 CH3與 SO2反應之位能圖。利用 G3//B3LYP/6-311++G(3df,2p)計算 CH3SO2、CH3OSO 及反應能量障礙之相對
5
參考文獻
[1] T. S. Bates, B. K. Lamb, A. Guenther, J. Dignon, and R. E. Stoiber, J. Atmos. Chem. 14, 315 (1992).
[2] R. J. Charlson, J. E. Lovelock, M. O. Andreae, and S. G. Warren, Nature 326, 655 (1987).
[3] I. Barnes, K. H. Becker, and N. Mihalopoulos, J. Atmos. Chem. 18, 267 (1994).
[4] S. B. Barone, A. A. Turnipseed, and A. R. Ravishankara, Faraday Discuss. 100, 39 (1995).
[5] I. Barnes, J. Hjorth, and N. Mihalopoulos, Chem. Rev. 106, 940 (2006).
[6] A. J. Frank and F. Turecek, J. Phys. Chem. A 103, 5348 (1999). [7] S. R. Davis, J. Phys. Chem. 97, 7535 (1993).
[8] M. L. McKee, Chem. Phys. Lett. 211, 643 (1993).
[9] S. M. Resende and F. R. Ornellas, J. Braz. Chem. Soc. 13, 565 (2002). [10] L. Zhu and J. W. Bozzelli, J. Mol. Struct.: THEOCHEM 728, 147
(2005).
[11] L. Zhu and J. W. Bozzelli, J. Phys. Chem. A 110, 6923 (2006). [12] X. Li, L. Meng, and S. Zheng, J. Mol. Struct.: THEOCHEM 847, 52
(2007).
[13] B. J. Ratliff, X. Tang, L. J. Butler, D. E. Szpunar, and K.-C. Lau, J. Chem. Phys. 131, 044304 (2009).
[14] B. W. Alligood, B. L. FitzPatrick, E. J. Glassman, L. J. Butler, and K.-C. Lau, J. Chem. Phys. 131, 044305 (2009).
[15] S. E. Wheeler and H. F. Schaefer III, J. Phys. Chem. A 113, 6779 (2009).
[16] B. C. Gilbert, C. M. Kirk, and R. O. C. Norman, J. Chem. Research (S) 173, (M) 1974 (1977).
6
[17] C. Chatgilialoglu, B. C. Gilbert, C. M. Kirk, and R. O. C. Norman, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1084 (1979).
[18] L.-K. Chu and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 124, 244301 (2006). [19] L.-K. Chu and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 133, 184303 (2010).
7 第二章 實驗原理與技術 分子在紅外光區有特性吸收，其吸收光譜如同人類的指紋般具有 獨特性，因此常用來鑑定未知的分子。此外，紅外光譜的譜線吸收強 度經由校正(calibration)後可用於分子的定量分析。 紅外光譜儀依工作原理可分為兩種：(1)利用光柵(grating)或稜鏡 (prism)分光的傳統光譜儀及(2)利用干涉效應(interference effect)的傅 氏轉換光譜儀(Fourier transform spectrometer)。相較於傳統光譜儀，傅 氏轉換光譜儀具有高靈敏度、高解析度、偵測時間短、及容易與其他 儀器搭配使用等優勢，目前已逐漸取代傳統光譜儀[1]。 近年來由於時間解析傅氏轉換光譜法(time-resolved Fourier transform spectroscopy)的發展，對於偵測生命期較短暫的分子有很大 的幫助。利用此技術除了可鑑定未知的不穩定分子外，更可進一步研 究化學反應的動力學[2, 3, 4]、動態學[5]等，使研究領域不再侷限於 鑑定穩定分子的結構。 2.1 傅氏轉換紅外光譜法 西元 1891 年 Michelson [6]發明干涉儀(interferometer)，得以將干 涉現象的理論實際應用於干涉圖譜(interferogram)與一般光譜的轉換 上，但受限於當時技術不成熟而無法製成一般廣用型的光譜儀。西元 1950 年 Fellgett [7]首次經由計算將干涉圖譜轉換成傳統光譜。西元
8
1965 年 Cooley 與 Tukey [8]發展出快速傅氏轉換法(fast Fourier
transform，FFT)可大幅減少光譜轉換的計算量，並藉由微電腦的快速 計算能力，使干涉圖譜轉換為一般光譜的效率大為提升。西元 1980 年後，商業化之傅氏轉換紅外光譜儀逐漸取代傳統分光式紅外光譜 儀。
2.1.1 麥克森干涉儀
麥克生干涉儀由一組移動鏡(moving mirror)、固定鏡(fixed mirror) 及分光片(beamsplitter)所組成，如圖 2-1 所示。點光源經透鏡聚光後 形成平行光，此入射平行光經過分光片後分成強度相同的兩道光束， 其中一道穿透分光片到達移動鏡，再經由移動鏡反射回分光片後導向 偵測器，另一道則由分光片反射至固定鏡，再經由固定鏡反射回分光 片後導向偵測器。當移動鏡沿光軸方向來回移動時，匯集於偵測器之 兩道光束所經過的光程便會不同，造成相位差(phase difference)的改 變，因而產生干涉現象。 對單色光而言，光程差是半波長偶數倍時為建設性(constructive) 干涉，光束強度最強；而光程差是半波長的奇數倍時為破壞性 (destructive)干涉，光束強度最弱。所以當移動鏡來回移動時，由於光 程差的改變，匯集的光束重複地經過建設性及破壞性干涉，因此可由 偵測器測得光強度隨光程差變化之干涉圖譜。
9 2.1.2 傅氏轉換紅外光譜儀之基本原理 光為電磁波，因此可利用電場隨位置與時間變化的函數來描述， 以平面波為例：
0 2 ~ 0 0 0 ,t E ei krt E eikr ct r E (2-1)其中 E0為電場振幅(amplitude)、k 為波向量(wave vector)、r 為位置向
量(position vector)、ω 為角頻率(angular frequency)、t 為時間(time)、 φ0為初始相位角(initial phase angle)、c 為光速、~為波數(wavenumber)，
而光束強度 I 為 0
, 2 2 1 t r E c 。以波數為~之單色光為例，因光程 d = c t，故電場變化函數可改寫成
2 ~ 0 0 2 1 ,d E eikr d r E 。因此經過分光 片分成的兩道光束匯集於偵測器的兩道光束之強度可表示為：
~ 2 cos 1 0 2 1 ~ 2 cos 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 , , 2 1 2 0 0 2 ~ 2 0 ~ 2 0 0 2 2 1 0 0 2 0 1 I E c e E e E c d r E d r E c I d r k i d r k i (2-2) 其中光程差 δ = d1d2。即單色光的干涉圖譜為一向上平移之餘弦函 數。圖 2-2 為不同光源及其對應的干涉圖譜，圖 2-2 (a)為單色光源的 干涉圖譜，為一餘弦函數；圖 2-2 (b)為波數相近之雙色光源的干涉圖 譜；圖 2-2 (c)為連續光源的干涉圖譜。 干涉圖譜與傳統光譜可藉由傅氏轉換(Fourier transform)及逆傅氏10
轉換(inverse Fourier transform)互相作轉換，數學式如下：
I iF I F d I i d I d e I B i sin cos ~ 2 ~ 2 sin ~ 2 cos ~
(2-3 a)
~ 2~ ~ d e B I i (2-3b) 對於傅氏轉換的定義有兩類說法：一類為將頻域(frequency domain) 轉換成時域(time domain)稱為傅氏轉換，而將時域轉換為頻域則稱為 逆傅氏轉換，此為最初數學上之定義，另一類則是將時域轉換成頻域 稱為傅氏轉換，而將頻域轉換成時域稱為逆傅氏轉換，此為訊號處理 上常用之定義。吾人在本章所採用之定義為第二類，將式 2-3 (a)定義 為傅氏轉換，而將式 2-3 (b)定義為逆傅氏轉換。式 2-3 (a)的實數部分 為干涉圖譜經傅氏餘弦轉換所得到之傳統光譜，如下表示：
I d B ~ cos 2 ~ (2-4) 由於理想的干涉圖譜為左右對稱，因此式 2-4 可改寫為：
0 ~ 2 cos 2 ~ I d B (2-5) 但是實際上干涉圖譜的取樣點並非是連續的，因此原本的積分式 必頇改寫為總和式，故式 2-3 (a)可改寫為：
j x j i j x e I B ~ 2~ (2-6) 其中x 為取樣間隔。此種由固定間隔取樣之干涉圖譜轉換成傳統光11
譜的方法稱為固定間隔傅氏轉換(discrete Fourier transform，DFT)。此 種取樣方法得到的光譜會以 x 1 的週期重複出現，即為：
~ ~ ~ 2 2 ~ 2 ~ 2 x j x j i j j pj i x j i j j x j x p i j x B e I e e I e I x p B
(2-7) 其中 p 為任意整數，且ei2pj 1。因此取得的傳統光譜實際上為所有 重複週期的總和光譜，可用級數表示為：
0 ~ ~ p x x x p B B (2-8) 而此現象則稱為疊合(folding)。 由於移動鏡的移動距離有限，光程差無法達到無限大，只能在光 程差δ = L 至 L 間掃描，即干涉譜在 L時被截斷。因此引入一匣式截斷函數(boxcar truncation function) D
[9]，其定義如下：D()1 當 L 0 ) ( D 當 L (2-9) 所以偵測器所測得的光束強度隨光程差的變化可改寫為： I
I D (2-10) 故I
經由傅氏餘弦轉換得到的傳統光譜B
~ 為：12
0 0 ~ 2 cos 2 ~ 2 cos 2 ~ d D I d I B (2-11) 根據卷積定理(convolution theorem)，兩個函數之乘積作傅氏轉換為此 兩個函數各別作傅氏轉換後之卷積。卷積的定義如下：
t f
t g t
f g t d h ( ) ( ) (2-12) 其中表示卷積。匣式截斷函數作傅氏轉換後為一 sinc 函數W(~)，其 數學式為：
0 ) ~ 2 ( sin 2 ~ 2 ) ~ 2 sin( 2 ~ 2 cos ) ( 2 ) ~ ( D d L L c L W (2-13) 此函數又稱為儀器譜線形狀函數(instrument line shape function，ILS)。 因此儀器所測量到的實際光譜G(~)為理想傳統光譜與儀器譜線形狀 函數的卷積：
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ d W B W B G (2-14) 對波數為~1之單色光而言，式 2-14 可寫為：
LB
c
L
G~ 2 ~1 sin 2 ~~1 (2-15) 如圖 2-3 所示，原本為單一波數~1且無限窄頻寬的圖譜，經由匣式截斷函數的修正使譜線變寬，主峰的半高寬(full width at half maximum， FWHM)為 L 605 . 0 ，此半高寬常被用來表示傅氏紅外光譜的理論解析度 (theoretical resolution)。此外，在主峰的兩側亦會產生額外的側波(side lobe)；對 Boxcar 函數而言，側波最大振幅值(side lobe amplitude
13 maximum，SLAM)與主峰高度的比值為 21.7 %。 當主峰附近有其他微弱的吸收訊號則易與此側波混淆。為除去側 波的干擾，可引入一削足函數(apodization function)來取代匣式截斷函 數。表 2-1 列出數種常用的削足函數[10]，從中可發現削足函數雖然 可以降低側波的干擾，但也導致主峰的半高寬變寬，削足能力越強的 函數，其儀器譜線形狀函數之半高寬越寬。由於本實驗的目的是觀測 自由基分子的紅外吸收光譜，而這些自由基的結構與所使用的前驅物 類似，所以兩者的吸收波數往往相去不遠，因此若使用削足能力較弱 的函數，會造成欲觀測的自由基之吸收峰與側波重疊，造成嚴重的干 擾。因此本實驗使用削足能力較強的 Blackman 函數(或稱 Blackman-Harris 3-term 函數)，其數學形式如下：
L L A 0.42 0.5cos 0.08cos 2 當 L 0 ) ( A 當 L (2-16) 經由傅氏轉換後，其譜線形狀函數的數學形式為：
2 2
2 2
4 4 19 2 2 ~ 4 1 ~ 1 ~ 2 ~ 2 sin ~ 10 17 . 2 ~ 36 . 0 84 . 0 ) ~ ( L L L L L W (2-17) Blackman 函數與其譜線形狀函數如圖 2-4 所示，其主峰半高寬為 L 15 . 1 ， 側波最大振幅與主峰高度之比值為 0.11 %。 由於光學元件、不當取樣及使用電子濾波器來過濾雜訊等因素會 造成相位誤差(phase error)，影響干涉圖譜之對稱性。以不當取樣為例，14 理想的干涉圖譜對稱於 0，但如果干涉圖譜對稱於 而非 0 時，則實際上得到的干涉圖譜可表示為：
B ~ cos2 ~ d~ I (2-18) 因此必頇將得到的干涉圖譜之零光程差的參考點平移至 才能得 到正確的干涉圖譜。 使用電子濾波器來過濾雜訊時也會造成相位誤差，此誤差可在餘 弦函數內引入一個額外的相位角
~ 來表示，而此效應稱為相位延遲 (phase lag)。因此實際上得到的干涉圖譜可表示為：
~ ~ sin ~ 2 sin ~ cos ~ 2 cos ~ ~ ~ ~ 2 cos ~ d B d B I (2-19) 上式中的
~ 之效應相當於在理想的干涉圖譜中引入一正弦函數的 成分，使得原本對 0對稱之干涉圖譜變的稍不對稱。為了避免此相 位誤差造成光譜轉換後所得的傳統光譜發生錯誤，可利用數學步驟來 修正此誤差，稱為相位修正(phase correction)。本實驗所使用的相位 修正方法為 Mertz method [11, 12]。 為了節省掃描時間及縮短傅氏轉換運算量與時間，通常實驗僅擷 取單邊之干涉圖譜，故相位修正的程序相當重要。實驗時於干涉圖譜 0 左側多取 n 個數據點，得到一個含 2n 數據點之雙邊干涉圖譜， 如圖 2-5 所示，再將對稱區域進行傅氏轉換，如下表示：15
~ Im ~ Re ~ 2 sin ~ 2 cos ~ 2 ~ i d A I d A I d e A I Y i
(2-20) 其中A()為所使用之削足函數，其範圍為對稱區域所對應的光程差位 置。而上式之實數部分及虛數部分可利用下列運算式得到相位誤差資 訊，以用來做相位修正：
~ Re ~ Im arctan ~ (2-21) 因此修正前之傳統光譜B
~ 與修正後之傳統光譜B
~ 可用下列關係 式表示：
~ sin ~ cos ~ ~ sin cos ~ I F I F e B B i (2-22) 即修正後的光譜為修正前的傅氏餘弦與傅氏正弦轉換值各別乘上相 位誤差角的餘弦值與正弦值之總和。 一般傅氏轉換紅外光譜儀具有三組干涉儀，包括連續波長的紅外 光源、氦氖雷射及連續白光光源之干涉儀，分別做為偵測樣品光譜、 測量取樣點之相對光程差、定義零光程差位置之用途，圖 2-6 為其干 涉圖譜與傳統光譜。此三組干涉儀共用同一組分光片及移動鏡。氦氖 雷射可提供頻率極為穩定之單色光源，其波長為 632.8 nm，干涉圖譜 為一餘弦函數。如圖 2-7 所示，餘弦波每段波長具有兩個零交叉點 (zero-crossing)，每個相鄰的零交叉點相距 316.4 nm。傅氏轉換紅外光16 譜儀即以這些零交叉點作為移動鏡的定位點，即為取樣的間隔。由於 氦氖雷射只能定位移動鏡位移每段距離的相對位置，因此利用白光光 源干涉圖譜的最高點作為零光程差的參考位置。如圖 2-6 (c)所示，連 續波長的白光在 0時為完全建設性干涉，光強度最大，而在 0時 強度迅速減弱，故可產生一個強而窄的干涉訊號，並以此定位取樣的 起始點。由於本實驗系統所使用之傅氏轉換紅外光譜儀(NEXUS 870， ThermoNicolet)是利用步進式馬達來驅動移動鏡，可精準定位移動鏡 的絕對位置，因此在實驗前利用紅外光源(globar)對正(align)干涉儀， 並儲存干涉圖譜的波峰位置，作為零光程差的參考位置，藉此省去所 需之白光干涉儀。 2.2 傅氏轉換紅外光譜儀的優點 傅氏轉換紅外光譜儀相較於傳統的分光式光譜儀有下列優點： 1. 高光通量之優點(throughput advantage)： 由於干涉儀不像分光式光譜儀頇使用光狹縫及光柵等裝置，僅利 用光圈來限制光的散射角，因此光通量遠高於分光式光譜儀，偵測器 所測得的訊號亦較大，靈敏度較高，也有更好的訊雜比(signal to noise ratio，SNR)，此優點由 Jacquinot 提出，故又稱 Jacquinot 優點[13]。 2. 多重波數之優點(multiplex advantage)：
17 觀測的單一波長投影在出口狹縫上，因此僅能在同一時間內偵測單一 波長，且必頇掃描不同波長，才可得到完整的光譜，而干涉儀則可在 同一時間內偵測整個光區的光譜。此外，對於相同光譜範圍及相同解 析度之光譜，傅氏轉換紅外光譜儀所需的偵測時間遠小於分光式光譜 儀。因此在相同時間下，干涉儀可藉由多次掃描平均訊號來提高訊雜 比，其與掃描次數 N 的關係如下： N SNR (2-23) 此優點由 Fellgett 提出，亦稱 Fellgett 優點[7]。
3. 高波數精確性之優點(spectral accuracy advantage)：
分光式光譜儀必頇利用標準樣品產生的已知譜線來校正其絕對 波數，且光柵旋轉的穩定度及狹縫的控制亦會影響波數的精確性。而 干涉儀是利用氦氖雷射標定光程差，干涉圖譜經由傅氏轉換得到的傳 統光譜之波數準確度可達 0.001 cm-1。因此干涉儀在波數的準確度上 遠高於分光式光譜儀，且不需額外進行波數的校正工作。此優點為 Connes 提出，又稱 Connes 優點[14]。
4. 高解析度之優點(high resolution advantage)：
分光式光譜儀的解析度受限於狹縫寬度與光柵的刻痕密度之限 制，其解析度一般不易優於 0.1 cm-1。而干涉儀的解析度基本上如無
18 L R 2 1 1 max (2-24) 其中 L 為干涉儀之移動鏡所能移動的最大距離。目前市售的傅氏轉換 紅外光譜儀的最大解析度可達到 0.001 cm-1，遠高於分光式光譜儀。 5. 抑制散逸光(stray-light)之優點： 分光式光譜儀由於光學元件之不完美，常會有波長與單光儀設定 不同之光束從出口狹縫射出而被偵測器偵測到，此稱為散逸光。對於 分光式光譜儀而言，欲降低此散逸光並不容易。而對於干涉儀而言， 若移動鏡的移動速率為 v，則波數為~的單色光源，偵測器測得之調 頻(modulation)訊號的頻率為 f = 2v~。因此可利用適當的電子濾波器 除去其他頻率範圍的訊號，則偵測器僅能測到特定波段的訊號，便可 有效抑制其他波段的散逸光。 6. 靈活且應用廣泛(versatile)之優點： 傅氏轉換光譜儀只需更換適用於遠紅外光、紅外光、近紅外光、 可見光或紫外光區的光學元件，即可偵測各光區的光譜。此外亦可搭 配氣相層析儀(GC)、高效能液相層析儀(HPLC)或多重反射吸收槽 (White cell)等，可使分析工作變得更容易且精確。 2.3 時域解析傅氏轉換紅外光譜法 由於傅氏轉換紅外光譜儀掃描一張完整的干涉譜至少需數十毫 秒到數分鐘，因此並不適用於偵測一些生命期較短的物種如自由基、
19 反應中間物、分子離子、微弱鍵結分子及高激發態分子等。為了改進 此不足，目前已發展出許多技術，使傅氏轉換紅外光譜儀得以進行瞬 態物種的偵測，以利化學動力學、動態學及光譜學等的研究。各種常 見的方法介紹如下： 1. 連續式掃描模式(continuous-scan mode) 連續式掃描模式可依取樣方式分為以下幾種： (1) 氣流管(flow tube)法 此方法並不改變傅氏轉換紅外光譜儀的取樣方式，僅改變與反應 系統之間的連結。氣流管裝置是以氣體流動的形式進行化學反應，藉 由調整氣流管的流速或伸縮管的位置來改變反應氣體開始混合到偵 測區域的距離，即可改變反應時間。因此利用傅氏轉換紅外光譜儀偵 測不同反應距離的光譜，即可得到不同反應時間的光譜。然而，此方 法的時間解析度都在十毫秒的範圍，對於更快的反應變化(< 1 ms)則 無法偵測，且每一次測量僅能得到一個時間點的光譜[15, 16, 17, 18]。 (2) 快速掃描(rapid scan) 直接利用傅氏轉換紅外光譜儀擷取光譜來偵測反應的產物，因此 時間的解析度即為一次或數次快速掃描所需的時間，故時間的解析度 主要受限於移動鏡的移動速率。而移動鏡的移動速率則受限於其在快
20 速移動時的穩定度，因此利用快速掃描可達到的時間解析度只有數十 毫秒[19]，且訊雜比通常較差。 (3) 同步式掃描(synchronous scan) 此方法為在移動鏡持續地移動下，於每個零交叉點送出脈衝觸發 雷射以光解反應物，使反應開始進行，並同時在固定延遲時間擷取訊 號[20, 21, 22, 23]。以本實驗系統所使用的傅氏轉換紅外光譜儀為例， 其移動鏡的最小移動速率約為 0.02 cm s-1，則每秒會通過 1264 個零交 叉點。以目前用來進行光解的高能量脈衝式雷射來說，很難產生如此 高重複頻率且強度足夠又穩定之雷射光；而且在高重複頻率的操作下， 反應系統內氣體的更新速率也要相對提高，以避免因抽氣效率不足而 造成訊號累積的問題，但不易有幫浦可滿足如此高抽氣速率的條件。 此外，移動鏡的移動速率之穩定性亦是問題之一。 (4) 非同步式掃描(asynchronous scan) 此方法是利用移動鏡重複地掃描，而光解雷射則以另一重複頻率 觸發。每次在反應起始後，在固定延遲時間擷取訊號，經過多次掃描 後，將訊號點組成干涉譜再轉換成傳統光譜。因為雷射的觸發與干涉 譜的掃描並非同步進行，即氦氖雷射的零交叉點與反應起始時間並無 關連。利用此法的優點是反應觸發無頇與移動鏡到達零交叉點的時間 同步，可避免同步式掃描對光解雷射的高重複頻率之要求。但是缺點
21 是每一次實驗只能得到單一延遲時間下的光譜，無法一次得到所有反 應觸發後不同時間下的光譜[24]。故利用同步式掃描對於動力學的研 究仍有許多限制。 2. 步進式掃描模式(step-scan mode) 步進式掃描模式即移動鏡並非是連續式地移動，而是利用電子儀 器控制移動鏡停在零交叉點上，待移動鏡穩定後才觸發反應，開始擷 取不同反應時間下的訊號，並可多次觸發反應平均訊號以提升訊雜比， 偵測完畢後再移到下一個零交叉點的位置並重複上述的步驟，待完成 所有的擷取訊號程序後，重新組合並轉換成光譜即可得到不同反應時 間下的光譜[25, 26, 27, 28, 29]。當移動鏡移動到下一個位置時，需要 時間待其穩定靜止，此段時間稱為定位時間(settling time)，定位時間 與移動鏡之移動速率與移動距離有關，通常在數十到數百毫秒的範圍 內。本實驗系統使用的步進式傅氏轉換紅外光譜儀的移動鏡位置之準 確度可達 0.2 nm [30]，定位時間通常設在 300 600 ms 之範圍內。 步進式掃描模式示意圖如圖 2-8。當移動鏡停於 x1的位置，待反 應觸發後，擷取不同反應時間下的訊號，並觸發多次反應來平均訊號， 即可得到訊號陣列 I(x1，t1)、I(x1，t2)、I(x1，t3)、……、I(x1，tm)。接
著移動鏡移動到下一位置 x2，並取得訊號陣列 I(x2，t1)、I(x2，t2)、I(x2，
22 到光強度在各個定位點隨時間變化的二維訊號陣列。之後再重組此二 維訊號陣列，可得到不同反應時間的干涉圖譜，例如：I(x1，ti)、I(x2， ti)、I(x3，ti)、……、I(xn，ti)訊號陣列即表示在反應時間 ti下測到的 干涉圖譜，再經由傅氏轉換即可得到在反應時間 ti之傳統光譜。對所 有反應時間點之訊號陣列作相同的步驟，即可得到具有時間解析的傳 統光譜。 由於氦氖雷射的波長為 632.8 nm，即每個零交叉點相距 316.4 nm， 若移動鏡在每個零交叉點停留取樣，則能偵測光譜的波數範圍為 15802 cm-1。由於使用固定間隔取樣的方式會產生疊合的現象，因此 偵測的光譜波數範圍為 0 15802 cm-1、15802 31604 cm-1、……等， 而紅外光區的波數範圍約為 100 13000 cm-1，因此所量測到的光譜 並不受其他光區干擾。為了節省取樣時間，此時可利用跳點取樣 (undersampling)的方法來進行掃描，即移動鏡是在固定間隔數個零交 叉點才停留取樣。舉例來說，若每隔一個零交叉點才停留取樣，則可 偵測的光譜波數範圍為 0 7901 cm-1、7901 15802 cm-1、……等。 因此在相同解析度下，欲測量的光譜範圍越窄，則可跳過的零交叉點 越多，即取樣點越少，故所需的時間也越少。使用跳點取樣時必頇加 入濾光片(optical filter)將欲偵測光區外的光源完全濾掉，以避免偵測 光區以外的光源訊號疊合或失真(aliasing)，造成不必要的譜線干擾。
23
2.4 步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外吸收光譜法
到目前為止，步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜儀已發展到 相當成熟的階段，但主要還是應用於放光光譜法，用以偵測光激發分 解反應及雙分子反應(bimolecular reaction)產生之激發態(excited state) 分子的放光，而吸收光譜技術的發展則相對較為緩慢，主要原因為放 光光譜法是在一個零背景的環境中擷取訊號，而吸收光譜法則是在很 大的背景訊號下測量極微小的變化量，靈敏度相對較差。但是一旦化 學反應產生的瞬態分子多分佈在基態(ground state)或不以放光的形式 衰減能量，則無法利用放光光譜法進行研究。而當分子在基態比激發 態有較大的佈居數(population)分佈時，則可利用吸收光譜法進行研究。 因此相較於放光光譜法，吸收光譜法所具有的優勢在於可獲得反應中 間物在基態的光譜，提供反應中間物的鑑定，對於分子光譜學與反應 動力學的研究較具全面性。 本實驗系統的偵測器利用 dc 耦合(dc-couple)及 ac 耦合(ac-couple) 的方式偵測訊號；dc 耦合訊號為系統的背景訊號並提供相位資訊，ac 耦合訊號則為反應觸發前與觸發後偵測器測得的光強度在不同反應 時間之變化量。訊號處理過程如圖 2-9。首先利用偵測器以 dc 耦合的 方式擷取樣品在受到雷射激發前的靜態(static)干涉譜 I0(x)，經由傅氏 轉換後可得樣品的背景穿透光譜(transmittance spectrum) S0
~ 並得到24 相位資訊
~ ，後者可用於 ac 耦合訊號的相位修正。當 dc 耦合訊號 擷取完畢後，由光譜儀主導觸發雷射系統以起始(initiate)反應槽內樣 品的光化學反應，此時利用偵測器以 ac 耦合的方式擷取反應觸發前 與觸發後光強度在不同反應時間之變化量。因此在每個特定光程差 g 可測得一組 ac 訊號陣列Ig(t)，當掃描完畢後可得到一個二維 ac 訊號 陣列Ix(t)。此二維 ac 訊號陣列經重新排列後可得到特定時間 t 下干 涉譜的變化訊號陣列It(x)，再經由傅氏轉換與相位修正的過程則可 得到特定時間 t 下穿透光譜強度的變化量St
~ ，並依照下式計算差 異吸收光譜(difference absorption spectrum)：
~ S ~ S 1 log ~ S ~ S ~ S log ~ A 0 t 0 t 0 t (2-25) 因此，當反應被觸發後有新產物生成時，則紅外光被吸收，St
~ 為 負值，故At
~ 呈現正值，即為波峰向上的譜帶；反之當反應物消失 時， St
~ 為正值，故At
~ 呈現負值，即為波峰向下的譜帶。25
26
圖 2-2 不同光源之傳統光譜(右側)及其對應之干涉譜(左側)。 (a) 單色光源，(b) 強度相同，波數相近之雙色光源，(c) 連續光源。
27 圖 2-3 匣式截斷函數進行傅氏轉換後之儀器譜線形狀函數。 (a) 匣式截斷函數進行傅氏轉換後之圖譜，其波形為 sinc 函數； (b) 移動鏡在有限位移 L 下，單色光波數為 1 ~ 之干涉圖譜乘上匣式截 斷函數後經傅氏轉換得到之傳統光譜。
28
29
圖 2-5 干涉圖譜之取樣示意圖。實驗時擷取單邊含有 N 個數據點之 干涉圖譜，並在零光程差點左邊多取 n 個數據點以進行相位修正。
30
圖 2-6 干涉圖譜及其對應之傳統光譜。(a) 連續波長之紅外光源；(b) 氦氖雷射，其波長為 632.8 nm；(c) 連續波長之白光光源。
31
圖 2-7 氦氖雷射之干涉圖譜。圖中實心方格為零光程差點，實心圓點 為零交叉點，每個零交叉點相隔 316.4 nm。
32
圖 2-8 步進式掃描模式取樣示意圖。其中 x 為光程差，t 為反應時間， I 為訊號強度。(a) 各曲線表示移動鏡在光程差為 xi時擷取之時間解
析訊號；(b) 各曲線表示數據重組後在不同反應時間 ti下之干涉圖譜；
33
圖 2-9 利用 dc 耦合與 ac 耦合訊號得到差異吸收光譜之步驟示意圖。 dc 耦合訊號提供背景穿透光譜及相位資訊，ac 耦合訊號則為反應起 使前與起始後光強度在不同反應時間下的變化量。
34
Apodization Function Instrument Function Instrument Function Side Lobes Blackman L L 2 cos 08 . 0 cos 5 . 0 42 . 0 2L 30 . 2 2 / 1 0.12% m s H H Hamming (Happ-Genzel) L cos 46 . 0 54 . 0 2L 82 . 1 2 / 1 0.73% m s H H Triangular (Bartlett) L 1 2L 77 . 1 2 / 1 4.72% m s H H Welch 2 2 1 L 2L 59 . 1 2 / 1 8.62% m s H H Uniform 1 2L 21 . 1 2 / 1 21.72% m s H H 表 2-1 幾種常見之削足函數與其對應之譜線形狀函數。1/2為主峰之半高寬。L 為移動鏡所能到達之最大光程差。 m s H H 為側波最大振幅值 Hs與主峰高度 Hm之百分比絕對值。圖取自 Ref. 10。
35
參考文獻
[1] B. C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform In Fourier
Transform Infrared Spectroscopy, CRC Press (1996).
[2] P. Y. Chen, R. A. Palmer, and T. J. Meyer, J. Phys. Chem. A 102, 3042 (1998).
[3] P. Y. Chen and R. A. Palmer, Appl. Spectrosc. 51, 580 (1997).
[4] J. Eberhard, P. S. Yeh, and Y.-P. Lee, J. Phys. Chem. 107, 649 (1997). [5] G. V. Hartland, D. Qin, H.-L. Dai, A. Simon, and M. J. Anderson, Rev.
Sci. Instrum. 63, 3261 (1992).
[6] A. A. Michelson, Phil. Mag. Ser. 5, 31, 256 (1891). [7] P. B. Fellgett, J. Phys. Radium 19, 187 (1958).
[8] P. R. Griffiths and J. A. de Haseth, Fourier Transform Infrared
Spectrometry, John Wiley & Sons, New York (1986).
[9] J. Kauppinen and J. Partanen, Fourier Transforms in Spectroscopy, 1st edition, Wiley-VCH (2001).
[10] http://bbs.sachina.pku.edu.cn/Stat/Math_World/math/a/a279.htm. [11] L. Mertz, Transformation in Optics, Wiley, New York (1965). [12] L. Mertz, Infrared Phys. 7, 17 (1967).
[13] P. Jacquinot, Rep. Progr. Phys. 23, 267 (1960).
[14] J. Connes and P. Connes, J. Opt. Soc. Am. 56, 896 (1966).
[15] D. J. Donaldson and J. J. Sloan, J. Chem. Phys. 82, 1873 (1985). [16] E. Arunan, G. Manke II, and D. W. Setser, Chem. Phys. Lett. 207, 81
(1993).
[17] N. I. Butkovskara and D. W. Setser, J. Chem. Phys. 106, 5028 (1996).
36
(1998).
[19] L. Mertz, Astron. J. 70, 548 (1965).
[20] E. L. Woodbridge, T. R. Fletcher, and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 92, 5387 (1988).
[21] P. W. Seakins and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 96, 4478 (1992).
[22] P. W. Seakins, E. L. Woodbridge, and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 97, 5633 (1993).
[23] C. A. Carere, W. S. Neil, and J. J. Sloan, Appl. Opt. 35, 2857 (1996). [24] K. Masutani, H. Sugisawa, A. Yokota, Y. Furukawa, and M. Tasumi,
Appl. Spectrosc. 46, 560 (1992).
[25] R. E. Murphy, F. H. Cook, and H. Sakai, J. Opt. Soc. Am. 65, 600 (1974).
[26] R. A. Palmer, C. J. Manning, J. A. Rzepiela, J. M. Widder, and J. L. Chao, Appl. Spectrosc. 43, 193 (1989).
[27] G. V. Hartland, W. Xie, and H.-L. Dai, Rev. Sci. Instrum. 63, 3261 (1992).
[28] D. E. Heard, R. A. Brownsword, D. G. Weston, and G. Hancock, Appl. Spectrosc. 47, 1438 (1993).
[29] G. V. Hartland, D. Qin, and H.-L. Dai, J. Chem. Phys. 100, 7832 (1994).
37 第三章 實驗裝置、步驟與條件 將雷射導入反應槽觸發光化學反應以產生待測之瞬態分子，再以 大量焠息體(quencher)將待測分子焠息至基態，並利用步進式傅氏轉 換紅外光譜儀搭配多重吸收槽(White cell)擷取訊號。完成光譜擷取後， 分析不同反應時間下的光譜，可得到瞬態分子在基態之紅外吸收光譜 及相關反應動力學之資訊。 3.1 實驗裝置 本實驗系統裝置主要分成四個部分：雷射系統、反應系統與管路 架設、偵測系統及數據擷取與儀器時序控制系統。如圖 3-1 所示。茲 分述如下： 3.1.1 雷射系統
本實驗使用氟化氪準分子雷射(KrF excimer laser，Lambda Physik， LPX110i)，產生波長為 248 nm 的雷射光來光解前驅物以觸發光化學 反應。其出口處之光束截面為 1 cm (寬) 3 cm (長)的長方形，最快重 複頻率為 100 Hz，每發雷射的最高能量約為 260 mJ。在迷你控制器 (mini controller)中輸入不同的電壓值可改變雷射輸出能量大小，並可 在出口處利用能量計(power meter)量測能量。吾人使用兩平面反射鏡 分別置於反應槽前方與後方的光窗(window)外，用來反射雷射光以增 加雷射光通過反應槽的次數，藉此增加光解效率以提高訊號強度。
38 3.1.2 反應系統與管路架設 不鏽鋼反應槽置於光譜儀之樣品室中，其體積約為 1600 cm3。反 應槽之設計如圖 3-2 所示，在 x 軸方向的反應槽兩側各別裝上 12.5 cm (長) 3.0 cm (寬)之長方形石英(quartz)光窗，使雷射光可入射反應槽。 在 z 軸方向的反應槽底座則裝上兩片材質為 BaF2的 1 吋圓形光窗， 使偵測樣品之紅外光可導入及導出反應槽，並將反應槽與光譜儀區隔 開。y 軸方向則為氣體的流動方向，氣體反應物經由一具有數個刺穿 小洞之鐵氟龍(teflon)圓環進入反應槽內，如此可使樣品較均勻的散佈 於反應槽內，減少擾流(turbulence flow)的產生，以降低光譜的雜訊。 反應槽的夾層可通入適當的流體以供加熱或降溫，用來改變反應槽內 氣體之溫度，並在反應槽內設置一熱偶(thermocouple)溫度計以測量反 應槽內氣體的實際溫度。此外，在兩個石英光窗下方各放置一鐵氟龍 檔板，使部分惰性氣體進入反應槽時可快速流過光窗以清洗(purge) 石英光窗，避免反應物經雷射光解後產生的碳化物或硫化物附著在石 英光窗上，降低光窗之穿透率使雷射能量下降。 為了增加瞬態產物的吸收度，反應槽設計為多重吸收槽，內放置 一組多重反射鏡(Infrared Analysis，model M-3-8V)來增加紅外光之吸 收路徑長度。如圖 3-3 所示，White cell 鏡組包含三片已切割之表面 鍍金的球面鏡，曲率半徑皆為 20 cm，其中一片由一球面鏡切為 T 形
39 (M1)，另兩片則由另一球面鏡切割成為兩半圓形(M2 及 M3)。半圓形 鏡與 T 形鏡相距 20 cm，即為球面鏡的兩倍焦距。入射光束由 T 形鏡 的缺口處導入，在兩半圓形鏡與 T 形鏡間進行多次反射，最後再由 T 形鏡的另一缺口射出。反射次數可經由調整兩個半圓形鏡之夾角改變， 在本實驗中通常為 32 次，因此紅外光之吸收路徑長為 6.4 m。為了避 免紅外光的強度經多次反射後降低太多，本實驗系統使用金作為鍍膜 (coating)的材質，其反射率在 2.5 20 m 大於 98 %，紅外光經反射 32 次後仍有 52 %以上的強度。 反應槽上方管路連接至乾式真空幫浦(dry pump，TAIKO，model SLT-333P)，其抽氣速率為 800 L min-1。反應槽側面接上兩個電容式 壓力計，用來測量系統的壓力，其最大讀數(full scale)分別為 10 Torr (MKS，model 622A)及 1000 Torr (MKS，model 122AA)。反應樣品的 流量使用針閥(needle valve)控制，並以質量流量器(mass flow
transducer，MKS，model 0258C，1000 sccm)進行測量。 管路架設如圖 3-4 所示，氮氣或二氧化碳由高壓鋼瓶流出，經一 溫度為 218 K 之低溫陷阱(trap)冷凝雜質後分成兩路：一路為大流量 (約為 10.7 12.5 sccs)作為焠息體，直接經質量流量器及針閥組，從 兩片石英光窗下方進入反應槽，並經由鐵氟龍檔板控制流向以清洗光 窗；另一路則為小流量(約為 0.3 0.4 sccs)，經質量流量器及針閥組
40 後通往樣品瓶，用以帶出反應前驅物，並經由上述之鐵氟龍圓環注入 反應槽中。 3.1.3 偵測系統 本實驗系統使用之步進式傅氏轉換紅外光譜儀為 NEXUS 870 (ThermoNicolet)，其最佳解析度為 0.13 cm-1。為了保持移動鏡的穩定 度，需將之放置在具有隔離振動作用(vibration-free)的光學桌上。由於 光譜儀內部無法保持真空狀態，吾人通入氮氣以排出光譜儀內之水氣 及二氧化碳，降低其干擾。本實驗系統可選用之光譜儀內部光學元件 如下： 1. 光源：可選用 tungsten-halogen (可見光)或 globar (紅外光，20 9600 cm-1)。本實驗使用 globar 產生紅外光。光源為氣冷式，不需外接冷卻 水。 2. 分光片：可選用的材質為 CaF2 (適用光區 1200 14500 cm -1 )或 KBr (適用光區 350 7400 cm-1)。本實驗選用材質為 KBr 的分光片。 3. 偵測器：可選用光致電壓型(photovoltaic)的 MCT (Mercury Cadmium Telluride，偵測面積 1 × 1 mm2，頻寬 20 MHz，響應時間為 50 ns)或 InSb (Indium Antimonide，偵測面積 2 × 2 mm2，頻寬 25 MHz， 響應時間為 40 ns)，兩者皆具有 ac 及 dc 耦合訊號同時輸出的功能， 工作溫度皆為 77 K。本實驗選用 MCT 偵測器。
41
4. 濾光片：本實驗使用濾光片來縮限光區範圍，分別為 800
4200cm-1 (Andover, 2.40ILP-50)及 850 1650 cm-1 (SPECTROGON, LP-6500 nm)。
3.1.4 數據擷取與儀器時序控制系統
本實驗系統使用的 NEXUS 870 步進式傅氏轉換紅外光譜儀之訊 號擷取方式可分為 ac 耦合及 dc 耦合模式。ac 耦合模式用來偵測反應 槽內光強度隨時間的變化量，輸出之訊號利用一訊號放大器(low noise preamplifier，Stanford Research System，model SR560)進行放大。 放大後之訊號利用一 14 位元的類比/數位轉換器(analog to digital convertor，Gage Applied Technology，CompuScope 14100，108 sample s-1)進行擷取。而 dc 耦合訊號則不經過訊號放大器，直接由 FTIR 自 身之 16 位元數位/類比轉換器(2×105 sample s-1)進行訊號擷取。 關於儀器的時序控制，吾人將 NEXUS 870 步進式傅氏轉換紅外 光譜儀設定為主動模式(master mode)，即由光譜儀主導控制所有動作 的起始時間。如圖 3-5 所示，當移動鏡由 1 號位置移往下一定位點之 2 號位置後(時間由 a → b)，會造成氦氖雷射訊號的調變。移動鏡抵 達 2 號位置後需要一定位時間 A = c - b 使其穩定，並在穩定後之時間 點 c 以 dc 耦合的方式擷取反應槽內的靜態背景光譜，擷取時間 B = d - c (static average time)可依實驗需求設定。而後光譜儀於時間點 d 送
42
出一方波來觸發脈衝產生器(pulse generator，Stanford Research System， DG535)，再由脈衝產生器觸發雷射與外部類比/數位轉換器。由於雷 射接受觸發到出光會有延遲，因此頇設定一前置觸發延遲時間 F = e1 - d (post-trigger delay)，使雷射光在時間點 e1到達反應槽以觸發反應， 同時光譜儀開始進行訊號的擷取。此時偵測器以 ac 耦合的方式偵測 反應槽內光強度隨時間的變化量。此 ac 耦合訊號輸出到外部的訊號 放大器進行訊號放大，再由外部的類比/數位轉換器進行記錄。為了 增加訊雜比，可在同一光程差位置多次觸發雷射並平均擷取之訊號， 雷射擊發的重複頻率為 1/E；圖 3-5 中顯示移動鏡在同一光程差位置 擷取三次相同的化學反應事件用以平均訊號，之後再移往下一個光程 差位置進行上述的步驟直到得到完整的干涉譜。在時域譜 Ix(t)中，C 代表時間積分閘門(gate)的大小，此為光譜的最小時間解析度，而 D 則代表時間積分閘門的個數(time slice)，因此 C D 代表時域譜的總 時間。吾人進行步進式掃描實驗之詳細參數請參見本文 3.5.2。 3.2 實驗前準備工作 實驗前的準備工作可分為下列幾個部分：White cell 之對正、質量 流量器之校正、樣品的合成與純化及樣品之光吸收截面積(absorption cross section)的量測。
43 3.2.1 White cell 之對正 由於人眼無法看見紅外光，因此需先利用白光對正 White cell。以 下為對正 White cell 之步驟： 1. 將光源切換為白光，並將分光片更換為 CaF2，於樣品室與偵測器 之間的白光光束路徑上置入一減光片(Screen B)，設定光圈為 32，並 拆下樣品底座，使光束能到達偵測器。此時到達偵測器的光束大小會 與偵測器的光窗相同，其為一直徑約為 0.94 cm 之圓形。進行自動對 正(auto align)。 2. 將樣品底座裝回，並將 White cell 平穩放置於底座上，此時 M1 鏡 片之缺口朝向樣品室外側。 3. 將鏡片 M1 調整至鏡架上的中間位置，並調整入射光窗下方之反射 鏡的角度，使白光光束聚焦於鏡片 M1 的延伸平面上，如圖 3-3 中標 示為 0 的位置。 4. 微調鏡片 M3 於鏡架的位置及反射鏡的角度，使由聚焦點發散的白 光光束能完整覆蓋整個鏡片 M3。步驟 3 及 4 需重複數次，以達到最 佳化之對正。 5. 調整鏡片 M3 背面的三顆螺絲來改變鏡片的角度，使白光光束聚焦 於鏡片 M1 上標記為 2 的位置。 6. 調整鏡片 M1 背面的三顆螺絲來改變鏡片的角度並微調鏡片 M2 於
44 鏡架的位置，使反射後之發散的白光光束能完整覆蓋整個鏡片 M2。 7. 調整鏡片 M2 背面的三顆螺絲來改變鏡片的角度，使白光光束聚焦 於鏡片 M1 上標記為 4 的位置。 8. 微調鏡片 M2 及 M3 的角度，使白光光束在鏡片 M1 上呈現兩列平 行排列的聚焦點，如圖 3-3 所示。白光光束經 32 次反射後導至出口 光窗。此時頇檢查鏡片 M1 上的聚焦點形狀與大小是否一致，若否， 則頇繼續微調螺絲直到形狀及大小均一致為止。 9. 調整出口光窗下方反射鏡之角度，直到偵測器測得的光強度達到 最大。記錄光強度之最大振幅及零光程差點的參考位置。 10. 將光源切換為紅外光，並將分光片更換為 KBr，此時於樣品室與 偵測器之間的紅外光之光束路徑上置入一減光片(Screen B)，設定光 圈為 32。待 globar 預熱完畢後，將已對正之 White cell 鏡組拿下，並 將樣品底座拆下，進行自動對正。 11. 將樣品底座裝回，並將 White cell 平穩放置於底座上。微調兩個 光窗下方之反射鏡的角度，直到偵測器測得的光強度達到最大，記錄 光強度之最大振幅及零光程差點的參考位置，若光強度之振幅最大值 小於 3.7 V，則頇進行檢查及微調，使訊號強度恢復至以前的大小即 完成 White cell 之對正。
45 3.2.2 質量流量器之校正 由於本實驗頇測量氣體樣品的流量，因此需要校正質量流量器以 利後續的定量分析。首先校正讀值器(readout)，先以電源供應器提供 電壓為 0 V 的訊號給讀值器，並調整讀值器的歸零可變電阻將讀值歸 零，再提供電壓為 5 V 的訊號給讀值器，並調整讀值器的放大可變電 阻將讀值調至最大刻度。 吾人利用濕式測量法(wet testmeter)來校正質量流量器，利用測量 單位時間內排出的氣體之體積，換算成標準狀態(STP，即溫度為 273 K、壓力為 1 atm)下的流量，並記錄對應的讀值器之讀值。換算公式 如下： room water room a s T P P F F 273 760 (3-1)
其中 Fs為標準狀態下之流量(sccs，STP cubic centimeter per second)、
Fa為藉由測量得到的流量(cm3 s-1)、Proom及 Troom分別為周遭的壓力
(Torr)及溫度(K)、Pwater則為水的飽和蒸汽壓(Torr)；括弧內表示使用
的單位。
為了提高準確度，可測量不同流量及記錄相對應的讀值，並以讀 值對流量作圖，可得到一線性之校正曲線；必頇注意待測流量對應的 讀值必頇涵蓋讀值器大部分的範圍，以避免曲線適用之區域過小。
46 3.2.3 樣品的合成與純化 本次實驗使用的樣品為 CH3OS(O)Cl，可利用 CH3OH 及 Cl2SO 反 應產生，反應方程式如下： CH3OH + Cl2SO → CH3OS(O)Cl + HCl(g) (3-2) 本實驗合成 CH3OS(O)Cl 的方法參考自 Berti [1]，詳細的合成及純化 之步驟如下： 1. 準備一個短頸圓底燒瓶(25 cm3)、一個量筒(20 cm3)、數個燒杯(50 cm3)、一個磁攪拌子、一個攪拌器。玻璃器皿頇保持乾燥，避免反應 物與殘留的水氣反應。 2. 利用滴管取出約 10 mL 之 Cl2SO (約 16.3 g，0.14 mol)加入含有磁 攪拌子之圓底燒瓶。Cl2SO 之使用量可依實驗需求增加或減少。 3. 將圓底燒瓶置於攪拌器上方開始攪拌。利用滴管取出相同莫耳數 之 CH3OH (約 4.4 g，5.6 mL)，並緩慢將其加入攪拌中之圓底燒瓶。 合成過程中會產生 HCl 氣體，因此圓底燒瓶內的液體會有小氣泡冒 出。加入 CH3OH 的速度約為數秒一滴，以避免造成突沸使液面濺起， 發生危險。 4. 將 CH3OH 全數加入圓底燒瓶內後，再取出約 0.4 g (第一次加入的 10 %)之 CH3OH 緩慢加入圓底燒瓶內反應，以避免殘留 Cl2SO。產物
47 能會造成干擾[2]。 5. 將溶液放置攪拌約 15 分鐘，待氣泡不再產生後，利用滴管將圓底 燒瓶內的液體移至樣品瓶內，並置於溫度為 253 K 之冰箱內保存 2 4 天，以確保反應完全。樣品瓶頇作封口處理，避免水氣進入樣品瓶內 與樣品反應。 6. 利用酒精與液態氮混合調製溫度約為 193 K 之低溫陷阱，再將樣 品瓶置於此低溫陷阱中，並以幫浦抽去 SO2與 HCl 等不純物；抽氣 時間約為 3 4 小時。純化過程中可利用光譜儀擷取樣品之氣態光譜， 以確認產物之純度，若已去除樣品中大部分之不純物即完成 CH3OS(O)Cl 之純化。若仍有大量不純物殘留，則頇重複步驟 6 直到 去除大部分的不純物。此外，若樣品中有大量 Cl2SO 殘留，則需重複 步驟 4 6，以減少 Cl2SO 之殘留量。 3.2.4 樣品之光吸收截面積的量測 光吸收截面積為分子對於特定波長之光子的吸收截面積。根據比 爾定律(Beer’s Law)，光束穿透特定濃度下的介質，其穿透前及穿透 後的光強度變化如下： bc I Io ln (3-3) 其中 I0及 I 分別為光束穿透樣品前及穿透樣品後的光強度、為分子 的光吸收截面積(cm2 molecule-1)、b 為光束通過樣品的吸收路徑長
48 (cm)、c 為分子的濃度(molecule cm-3)；括弧內表示使用的單位。 為測得 CH3OS(O)Cl 在 248 nm 下之光吸收截面積，本次測定以反 應槽作為樣品槽，其吸收路徑長約為 17 cm，以 248 nm 雷射光作為 入射光束，並以雷射能量計作為量測強度的工具；本實驗系統測定目 標物為氣態分子，故式 3-3 可改寫為： RT P b I Io ln (3-4) 其中 P 為氣體的壓力(Pa)、T 為量測時的室溫(K)、R 為氣體常數(8.3145 J mol-1 K-1)。 為了提高準確度，可在不同壓力下，量測雷射光束的強度，並以 ln(Io/I)對 P 作圖，求得斜率後，再由斜率轉換得到光吸收截面積。實 驗中必頇注意雷射的光通量不可太高，以避免偵測之訊號過飽合 (saturated)，且樣品濃度亦不可過高，以免偏離比爾定律。CH3OS(O)Cl 在 248 nm 下之光吸收截面積的量測結果如圖 3-6 所示，其光吸收截 面積為 8.5 10-19 cm2 molecule-1。 3.3 實驗步驟 3.3.1 光解雷射之準備與對光
依序開啟 Lambda Physik 雷射及迷你控制器之電源，待 Thyratron 熱機 500 秒，並開啟冷卻循環水。利用能量計連接至示波器，測量雷 射出口的能量，若能量不足則頇執行氣體更新(new fill)。
49 光解雷射經一長焦距透鏡聚焦，以避免雷射光束嚴重發散 (diverge)，再利用反射鏡將雷射光束導向反應槽並穿過兩片光窗的中 央位置，並確定其不會照射到環形注入器及 White cell；入射光束之 垂直位置可依實驗需求調整。測量雷射光在光窗前的能量，利用感熱 紙查看雷射光束之截面積，並計算雷射光通量。使用兩平面反射鏡分 別置於反應槽前方與後方的光窗口，用來反射雷射光以增加雷射光通 過反應槽的次數；在本實驗中，通常將雷射光反射 2 6 次。 3.3.2 光譜儀之準備 1. 開啟光譜儀主機電源開關及啟動 OMNIC 軟體，待 globar 預熱 20 分鐘。 2. 將 MCT 偵測器內加滿液態氮，以降溫至 77 K。偵測器每次加滿液 態氮通常可使用 24 小時以上，若未滿 24 小時即需重新充填液態氮， 則表示偵測器之真空夾層的保溫效果變差，頇利用幫浦將其壓力抽至 10-6 Torr 以下並持續抽氣 12 小時以上再使用。
3. 記錄干涉圖譜的 peak position 及 Max/Min (即干涉圖譜之 ZPD 位置 及 ADC 數值的最大值與最小值)。如 Max 數值小於 3.7 (增益為 8、分 光鏡為 KBr、光源為 IR、光圈為 10、偵測器為 MCT、濾光片為 82 號的情況下)，則頇確認 White cell 是否有對正及其表面是否有髒污。 4. 裝設實驗所需之濾光片，並利用膠帶將樣品室之隙縫封住，以避
50
免水氣及二氧化碳對光譜造成干擾。同時確認光譜儀 purge port 入口 之氮氣的流量是否正常。此流量通常為 10 20 SCFH (standard cubic feet per hour)。
5. 更改偵測光區，並適當地加大光圈；當使用的光圈太大以致會影 響光譜解析度時，光譜儀會自動調整光圈至適合的大小。 6. 以連續式掃描模式擷取一張背景光譜，觀察光譜是否有水氣及二 氧化碳以外的譜帶，若有其他譜帶，則可能來自於反應槽除氣(degas)、 White cell 鏡片之表面或反應槽下方之光窗有髒污，則需清除後再進 行實驗；若無其他譜帶，即完成光譜儀之準備(詳細參數設定請參見 本文 3.5.1)。 3.3.3 周邊儀器之設定 1. BNC 線路接線： 如圖 3-1 所示，主要分為觸發訊號(以實線表示)及光譜訊號(以虛 線表示)兩部分。觸發訊號以光譜儀為控制中樞，藉由外部觸發 DG535 來控制光解雷射及偵測訊號之時序。其中光譜儀之 Trigger 輸出端連 接 DG535 之 Ext 輸入端，而 DG535 之 T0輸出端(high impedance、TTL、
normal)連接光解雷射，經適當延遲時間後再以 A 輸出端(high
impedance、TTL、normal)觸發 CompuScope 14100，以控制訊號擷取。 偵測器之 dc 耦合訊號直接傳送到光譜儀之類比/數位轉換器進行擷取；
51 ac 耦合訊號則傳送到 SR560 之 A 輸入端，將訊號放大 20 倍並經由高、 低頻過濾(本實驗頻寬為 100 1M Hz)後，由 SR560 之 50輸出端傳 送至 CompuScope 14100 之 A 輸入端進行擷取。 2. 時序： 利用光二極體(photodiode)量測雷測經觸發後抵達反應槽之延遲 時間為 1.6 s。由於 CompuScope 14100 擷取訊號之延遲時間可於步 進式掃描選單中設定(請參見本文 3.5.2)，因此不需於 DG535 設定此 延遲時間，即 DG535 之輸出端的時序設為 T0 = A。 3.4 實驗條件 3.4.1 實驗樣品 本次實驗所使用的樣品為 CH3OS(O)Cl，合成所使用的試劑為
CH3OH (Absolute Grade，100.0 %，J. T. Baker)及 Cl2SO ( > 98 %，
Riedel-de Haën)。在實驗中使用的其他試劑為 N2 (99.9995 %，洽隆)
與 CO2 (99.9995 %，AGA Specialty Gases)，其中 CO2在使用前頇流過
置於溫度為 218 K 之低溫陷阱中的銅管，以冷凝其他雜質。 3.4.2 光解效率之評估
本實驗利用波長為 248 nm 的雷射光照射前驅物 CH3OS(O)Cl 以產
生 CH3OSO 分子。在石英光窗前測得之雷射光能量約為 95 mJ pulse-1、
52 由本文 3.2.4 的討論可知 CH3OS(O)Cl 在 248 nm 下之光吸收截面積為 8.5 10-19 cm2 molecule-1，而雷射光之光通量(fluence)為 4 1016 photon cm-2，則可得到 CH3OS(O)Cl 的光解效率約為 3.4 %。吾人在 解析度為 1.0 cm-1的實驗中使用分壓為 1 Torr (濃度為 3.24 1016 molecule cm-3)之 CH3OS(O)Cl。假設 CH3OS(O)Cl 光解產生 CH3OSO
之量子產率(quantum yield)為 1，且產生之 CH3OSO 分子由照射區域
(34 3 = 102 cm3)平均散佈至整個反應槽(約 1600 cm3)，則可知雷射 光解 CH3OS(O)Cl 後產生濃度約為 7.0 10 13 molecule cm-3的 CH3OSO 分子。 3.5 參數設定 3.5.1 連續式掃描模式之參數設定 啟動 OMNIC 軟體，選擇上方工具列之 Collect 選項並進入 Experimental Setup 視窗(快捷鍵為 Ctrl + E)，進行連續式掃描模式之 參數設定。以下為吾人進行解析度為 1.0 cm-1的實驗之參數設定：
Collect：
No. of Scans：1 Resolution：1.0 cm-1
Background Handling：Collect background before every sample
53
Gain：Autogain
Velocity：1.8988 cm s-1 Aperture：70
Sample compartment：Main Detector：TRS-20MHz Beamsplitter：KBr Source：IR
Accessory：None
Window material：None
Spectral range：1650 850 cm-1
Advanced：
Zero filling：1 level
Apodization：Blackman-Harris Sample spacing：1.0
Phase correction：Mertz
Choose “Single-sided interferogram”
完成參數設定後按下 OK 回到原視窗，選擇選擇上方工具列之 Collect 選項並按下 Collect Background (快捷鍵為 Ctrl + B)即可以連續式掃描 模式擷取傳統光譜。
54 3.5.2 步進式掃描模式之參數設定 啟動 OMNIC 軟體，選擇上方工具列之 SST 選項並進入 Step-Scan Time-Resolved 視窗，進行步進式掃描模式之參數設定，如圖 3-7 所 示。以下為吾人進行解析度為 1.0 cm-1的實驗之參數設定： Spectral resolution：1.0 cm-1 IFG points before ZPD：128 Sample spacing：19
Input range： 1 V Settling time：600 ms Settling factor：1
Phase calculation：Static IFG Static avg. time：300 ms Post-trigger delay：1.60 s Trigger interval：0.250 s Number of scans：1
Number of triggers per step：20 Number of time slices：300 Initial time resolution：1.00 s Average data points：100
![圖 1-1 CH 3 與 SO 2 反應之位能圖。利用 G3//B3LYP/6-311++G(3df,2p)計算 CH 3 SO 2 、CH 3 OSO 及反應能量障礙之相對 能量[14]；以 CCSD(T)方法完成之計算結果列於括號中[13]。單位為 kJ mol -1 。](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8246815.171548/11.1262.269.981.131.666/++G計算SOCHOSO及反應能量障礙之相對能量方法完成之計算結果列.webp)
