第一章 緒論
二甲基硫(dimethyl sulfide，DMS)是大氣中蘊藏量最豐富的天然含 硫化合物[1]。而二甲基硫及其他還原態的含硫化合物(如CH3SH、
CH3SSCH3)的氧化反應不僅在酸雨的形成上扮演重要的角色，其氧化 後所形成的硫酸鹽(sulfate)粒子具有核聚(nuclearization)的作用，因此 對於雲的形成極為重要[2]。其中CH3SO2 (methylsulfonyl radical)及 CH3SOO (methylthio peroxy radical)則被視為還原態含硫化合物在大 氣中的氧化過程裡相當重要的反應中間物[3, 4, 5]。而第三種同分異 構物CH3OSO (methoxy sulfinyl radical)雖然不會經由含硫化合物在大 氣中的氧化反應生成，理論計算預測其為這三個同分異構物中最穩定 的分子[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]。在含硫石化燃料的燃燒過
程中，氫原子會藉由SO2的催化(catalysis)而逐漸消耗，
H + SO2 + M → HOSO + M (1-1) HOSO + H → H2 + SO2 (1-2) HOSO + OH → H2O + SO2 (1-3) 其中HOSO在此反應中扮演著非常重要的角色[15]。由於石化燃料的 燃燒過程中會產生許多碳氫化合物(hydrocarbon)，因此CH3OSO亦很 可能是含硫石化燃料的燃燒過程裡一個重要的反應中間物。
在凝態中，CH3OSO可利用(CH3O)2SO (dimethylsulfite)、
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CH3OS(O)Cl (methylchlorosulfite)或C6H5CH2S(O)OCH3
(methylphenylmethanesulfinate)溶於cyclopropane中照光激發後生成 [16, 17]。而進行電子順磁共振光譜(electron paramagnetic resonance，
EPR)之研究，結果顯示CH3OSO為π型態的自由基。
在氣態反應中，CH3OSO可藉由碰撞電子轉移(collisional electron transfer)方法製造並以可變時間-中和再游離質譜法(variable-time neutralization-ionization mass spectroscopy)進行偵測[6]。然而，目前對 於CH3OSO尚無氣態光譜的研究。
就理論計算之文獻中得知，CH3與SO2反應有兩種途徑，如圖1-1 所示：一個為沿著幾乎沒有能量障礙的位能曲面生成CH3SO2，另一 個則需越過4658 kJ mol-1的能量障礙形成CH3OSO [11, 13, 14]。理論 計算指出CH3OSO有syn-及anti-兩種穩定的異構物(conformer)；
syn-CH
3OSO較anti-CH3OSO穩定 8 kJ mol-1，而較CH3SO2穩定921 kJ mol-1 [6, 13, 14]。此外anti-CH3OSO轉換成syn-CH3OSO的能障只有 13 kJ mol-1。Frank與Turecek [6]利用G2(MP2)計算得到CH3SO2異構化 (isomerization)成CH3OSO的能障約為98 kJ mol-1，但近年Butler研究組 [13, 14]分別利用CCSD(T)及G3//B3LYP計算得到此異構化反應的能 障約為199 kJ mol-1，此外他們還利用內反應座標(intrinsic reaction coordinate，IRC)計算確認他們算出的反應過渡態(transition state)是正3
確的，並指出Frank與Turecek的結果可能並不正確。
本實驗系統利用時間解析傅氏轉換紅外光譜儀(time-resolved Fourier transform infrared spectrometer)搭配多重吸收槽(White cell)，可 偵測反應中間物(intermediate)在氣態下的瞬態吸收光譜，例如CH3SO2
[18]與CH3SOO [19]。本實驗室利用波長為248 nm之雷射光照射 CH3I/SO2/CO2的混合氣體，觀測到1280與1076 cm-1之瞬態吸收譜帶並 分別指派為CH3SO2的SO2反對稱伸張振動模與SO2對稱伸張振動模 [18]。本實驗室亦利用波長為248 nm之雷射光照射CH3SSCH3/O2的混 合氣體，觀測到1431、1397及1110 cm-1之瞬態吸收譜帶並分別指派為 CH3SOO的CH3對稱變形(deformation)模、CH3反對稱變形模與OO伸 張振動模[19]。此外，CH3SOO會自體反應(self-reaction)產生CH3SO，
其SO伸張振動模之振動波數為1071 cm-1 [19]，亦於此工作中被觀測 到。
目前為止CH3OSO在氣態下的紅外光譜尚未被觀測到，也無人研 究過其相關動力學。因此吾人利用雷射光照射CH3OS(O)Cl/N2或 CH3OS(O)Cl/CO2的流動混合氣體來產生CH3OSO，並利用時間解析傅 氏轉換紅外光譜儀首次偵測到CH3OSO在氣態下的紅外吸收光譜。
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圖 1-1 CH3與 SO2反應之位能圖。利用 G3//B3LYP/6-311++G(3df,2p)計算 CH3SO2、CH3OSO 及反應能量障礙之相對 能量[14]；以 CCSD(T)方法完成之計算結果列於括號中[13]。單位為 kJ mol-1。
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