第四章 結果與討論
4.4.2 模擬光譜與實驗光譜之比較
利用 B3P86 計算預測 CH3OSO 振動模之偶極矩導數在分子 a、b、
c 轉軸上的分量如圖 4-2 所示。其中 syn-CH3OSO 之8與振動模互 相耦合且紅外吸收強度相似；
振動模之偶極矩導數的分量比例為 a：75
b：c = 0.46：0.53：0.01，而振動模之偶極矩導數的分量比例則為 0.31：0.57：0.12。對於 syn-CH3OSO 的其他振動模，以 B3P86 計算 預測振動模之偶極矩導數的分量比例為 0.15：0.23：0.62，振動 模之偶極矩導數的分量比例為 0.47：0.27：0.26，而振動模之偶極 矩導數的分量比例則為 0.69：0.26：0.05。而對於 anti-CH3OSO 在偵 測器之偵測範圍內較強的振動模，以 B3P86 計算預測振動模之偶極 矩導數的分量比例為 0.78：0.22：0，而振動模之偶極矩導數的分 量比例則為 0.84：0.16：0。吾人利用光譜模擬程式 SpecView [23]對 各個振動模進行光譜模擬，並與實驗結果作比較。
1. 解析度為 4 cm-1之模擬光譜與實驗光譜的比較結果
利用 B3P86 計算預測 CH3OSO 於振動基態(v = 0)及激發態(v = 1) 之轉動常數進行光譜模擬，光譜模擬程式的參數為 Jmax= 120、T= 298 K、都普勒半高寬= 4 cm-1。syn-CH3OSO 的2、3、8、9及10振動 模與 anti-CH3OSO 的2、3、7及10振動模之 a 型、b 型、c 型及以 理論計算之比例混合之最終混合型的模擬光譜如圖 4-8、圖 4-9、圖 4-10、圖 4-11 及圖 4-12 所示，圖(A)為各個振動模之 a 型躍遷的模擬 光譜；圖(B)為各個振動模之 b 型躍遷的模擬光譜；圖(C)為各個振動 模之 c 型躍遷的模擬光譜；圖(D)為各個振動模以理論計算之比例混 合之最終混合型的模擬光譜。由於 syn-CH3OSO 在吾人之實驗條件下
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有較大的相對佈居數，因此吾人在實驗結果與模擬光譜的比較中優先 考慮 syn-CH3OSO 的貢獻。
syn-CH
3OSO 之8、
9及10振動模的模擬光譜如圖 4-13 (a)所示。其中譜帶原點設為 B3P86 預測之非簡諧振動波數，分別為8 = 1147 cm-1、
9 = 1142 cm-1及10 = 995 cm-1，譜帶積分相對強度則使用 B3P86 預測之強度。anti-CH3OSO 之7及10振動模的模擬光譜如圖 4-13 (b) 所示。其中譜帶原點設為 B3P86 預測之非簡諧振動波數，分別為7 = 1183 cm-1及10 = 1015 cm-1，譜帶積分相對強度則使用 B3P86 預測之 強度。吾人藉由調整 syn-CH3OSO 之8、
9及10振動模之模擬光譜的 譜帶原點及積分相對強度對實驗光譜適解，結果如圖 4-13 (c)所示，則得到譜帶原點分別為8 = 1154 cm-1、
9 = 1151 cm-1及10 = 994 cm-1， 積分相對強度為8：9：10 = 113：100：397；紅色及藍色細線分別 表示8及9振動模的貢獻，而棕色粗線則表示兩者相加的結果。其中 A4譜帶受到 CH3OS(O)Cl 飽和吸收的干擾(以灰色表示)，僅能觀測到 其較大波數側的譜帶輪廓，因此吾人估計10之譜帶原點的誤差為± 6 cm-1。而8或9振動模之模擬光譜的輪廓雖然皆與 A3譜帶相似，但 利用8及9的模擬光譜以 B3P86 計算預測之相對強度作相加得到之 譜帶輪廓與 A3譜帶較一致。syn-CH
3OSO 之2及3振動模的模擬光譜如圖 4-14 (a)所示。其中77
譜帶原點設為 B3P86 預測之非簡諧振動波數，分別為2 = 2988 cm-1 及3 = 2949 cm-1，譜帶積分相對強度則使用 B3P86 預測之強度。
anti-CH
3OSO 之2及3振動模的模擬光譜如圖 4-14 (b)所示。其中譜 帶原點設為 B3P86 預測之非簡諧振動波數，分別為2 = 2962 cm-1及3= 2950 cm-1，譜帶積分相對強度則使用 B3P86 預測之強度。吾人藉由 調整 syn-CH3OSO 之2及3振動模之模擬光譜的譜帶原點及積分相對 強度對實驗光譜適解，結果如圖 4-14 (c)所示，則得到譜帶原點分別 為2 = 2991 cm-1及3 = 2956 cm-1，積分相對強度為2：3 = 27：68；
紅色及藍色細線分別表示2及3振動模的貢獻，而棕色粗線則表示兩 者相加的結果。其中 syn-CH3OSO 之3振動模的模擬光譜具有清楚的 P、Q 及 R 分支輪廓，與 A2譜帶較吻合。而 anti-CH3OSO 之3振動 模的模擬光譜僅具有 P 及 R 分支輪廓，與 A2譜帶不一致。
將 syn-CH3OSO 之模擬光譜與實驗光譜作比較，其模擬光譜之輪 廓與實驗結果一致。理論計算預測 syn-CH3OSO 之振動波數與實驗結 果比較所得之誤差也較小。此外，syn-CH3OSO 之能量較 anti-CH3OSO 穩定約 8 kJ mol-1，故於吾人的實驗條件下，syn-CH3OSO 之相對佈居 數遠大於 anti-CH3OSO。基於以上討論，吾人可確定 A1
A
4譜帶主 要係為 syn-CH3OSO 之吸收譜帶。2. 解析度為 1 cm-1之模擬光譜與實驗光譜的比較
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吾人擷取解析度為 1 cm-1的 A3譜帶光譜，其具有清楚的 P、Q 及 R 分支輪廓，可提供更多光譜資訊。由於 SO2於 1090 1210 cm-1區 域有微弱的吸收譜帶，為去除這些干擾以得到正確之 A3譜帶，吾人 將 SO2之光譜乘上一比例常數與 1 9 s 之時間解析差異光譜相減，
使 SO2於 1320 1400 cm-1區域之吸收度差異為零以修正 1090 1210 cm-1光區之光譜。修正後之光譜如圖 4-7 (d) (f)所示；吾人用此修正 光譜與模擬之光譜作比較。由於 B3P86 與 B3LYP 計算預測之7
9振動模因為不同程度的耦合使其紅外吸收相對強度有很大的差異，如 表 4-1 所示。故吾人除了利用 B3P86 預測之轉動常數進行光譜的模擬 與實驗光譜比較外，亦利用 B3LYP 預測之轉動常數得到之模擬光譜 與實驗光譜作比較。利用 B3P86 及 B3LYP 預測之轉動常數模擬
syn-CH
3OSO 之8及9振動模與利用 B3P86 預測之轉動常數模擬anti-CH
3OSO 之7及8振動模的 a 型、b 型、c 型及以理論計算之比 例混合之最終混合型的模擬光譜如圖 4-15、圖 4-16 及圖 4-17 所示，圖(A)為各個振動模之 a 型躍遷的模擬光譜；圖(B)為各個振動模之 b 型躍遷的模擬光譜；圖(C)為各個振動模之 c 型躍遷的模擬光譜；圖(D) 為各個振動模以理論計算之比例混合之最終混合型的模擬光譜。利用 B3P86 計算預測 syn-CH3OSO 於振動基態(v = 0)及激發態(v = 1)之轉 動常數進行8及9振動模之光譜模擬，光譜模擬程式的參數分別為
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Jmax= 120、T = 298 K、都普勒半高寬= 1 cm-1，所得之模擬光譜如圖 4-7 (a)所示。其中譜帶原點設為 B3P86 預測之非簡諧振動波數，分別 為8 = 1147 cm-1及9 = 1142 cm-1，譜帶積分相對強度則使用 B3P86 預 測之強度。由於理論計算預測7振動模之相對強度遠小於8及9振動 模，因此並不必考慮其貢獻。利用 B3LYP 計算預測 syn-CH3OSO 於 振動基態(v = 0)及激發態(v = 1)之轉動常數進行8及9振動模之光譜 模擬，光譜模擬程式的參數分別為 Jmax= 120、T = 298 K、都普勒半 高寬= 1 cm-1，所得之模擬光譜如圖 4-7 (b)所示。其中譜帶原點設為 B3LYP 預測之非簡諧振動波數，分別為8 = 1142 cm-1及9 = 1121 cm-1， 譜帶積分相對強度則使用 B3LYP 預測之強度。利用 B3P86 計算預測
anti-CH
3OSO 於振動基態(v = 0)及激發態(v = 1)之轉動常數進行7及
8振動模之光譜模擬，光譜模擬程式的參數分別為 Jmax= 120、T = 298 K、都普勒半高寬= 1 cm-1，所得之模擬光譜如圖 4-7 (c)所示。其中譜 帶原點設為 B3P86 預測之非簡諧振動波數，分別為7 = 1183 cm-1及8= 1150 cm-1，譜帶積分相對強度則使用 B3P86 預測之強度。由於理論 計算預測9振動模之相對強度遠小於7及8振動模，因此並不必考慮 其貢獻。
將以 B3LYP 預測之轉動常數模擬 syn-CH3OSO 之9振動模的模擬 光譜改變譜帶原點對實驗光譜適解，結果如圖 4-7 (d)所示。所得之譜
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帶原點為9 = 1153.5 cm-1。而以 B3P86 預測之轉動常數模擬
syn-CH
3OSO 之8及9振動模的模擬光譜改變譜帶原點對實驗光譜適 解，結果如圖 4-7 (e)所示。所得之譜帶原點分別為8 = 1153.7 cm-1及9= 1151.2 cm-1，其中紅色及藍色細線分別表示8及9振動模的貢獻，
而棕色粗線則表示兩者相加的結果。由上述結果可知，以 B3P86 預 測之轉動常數模擬之光譜輪廓與實驗光譜較接近。基於以上討論，吾 人將 A3譜帶指派為 syn-CH3OSO 之8及9振動模的貢獻，譜帶原點 分別為8 = 1154 cm-1及9 = 1151 cm-1；由於此兩個振動模波數之排序 可能因為耦合程度不同而互調，因此吾人估計兩個譜帶原點的誤差為
3 cm
-1。由於以 syn-CH3OSO 之8及9振動模的模擬光譜相加後之輪廓與 實驗光譜仍有些不一致處[如圖 4-7 (e)所示]，為了使模擬光譜的輪廓 更接近實驗光譜，吾人考慮 anti-CH3OSO 之7振動模於 A3譜帶的貢 獻。首先固定 syn-CH3OSO 之8及9振動模之模擬光譜的譜帶原點及 相對積分面積，再藉由調整 anti-CH3OSO 之7振動模之模擬光譜的譜 帶原點及相對積分面積使三者相加後之譜帶輪廓與實驗結果接近，如 圖 4-7 (f)所示。如此適解所得 anti-CH3OSO 之譜帶原點為7 = 1164.0 cm-1 (以綠色細線表示其貢獻)，而 syn-CH3OSO 之9振動模及
anti-CH
3OSO 之7振動模的相對積分面積比例約為 1：0.2。若考慮理81
論計算預測的相對紅外吸收強度比例為 33：82，則可推得