時域解析傅氏轉換紅外光譜法

由於傅氏轉換紅外光譜儀掃描一張完整的干涉譜至少需數十毫 秒到數分鐘，因此並不適用於偵測一些生命期較短的物種如自由基、

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反應中間物、分子離子、微弱鍵結分子及高激發態分子等。為了改進 此不足，目前已發展出許多技術，使傅氏轉換紅外光譜儀得以進行瞬 態物種的偵測，以利化學動力學、動態學及光譜學等的研究。各種常 見的方法介紹如下：

1. 連續式掃描模式(continuous-scan mode)

連續式掃描模式可依取樣方式分為以下幾種：

(1) 氣流管(flow tube)法

此方法並不改變傅氏轉換紅外光譜儀的取樣方式，僅改變與反應 系統之間的連結。氣流管裝置是以氣體流動的形式進行化學反應，藉 由調整氣流管的流速或伸縮管的位置來改變反應氣體開始混合到偵 測區域的距離，即可改變反應時間。因此利用傅氏轉換紅外光譜儀偵 測不同反應距離的光譜，即可得到不同反應時間的光譜。然而，此方 法的時間解析度都在十毫秒的範圍，對於更快的反應變化(< 1 ms)則 無法偵測，且每一次測量僅能得到一個時間點的光譜[15, 16, 17, 18]。

(2) 快速掃描(rapid scan)

直接利用傅氏轉換紅外光譜儀擷取光譜來偵測反應的產物，因此 時間的解析度即為一次或數次快速掃描所需的時間，故時間的解析度 主要受限於移動鏡的移動速率。而移動鏡的移動速率則受限於其在快

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速移動時的穩定度，因此利用快速掃描可達到的時間解析度只有數十 毫秒[19]，且訊雜比通常較差。

(3) 同步式掃描(synchronous scan)

此方法為在移動鏡持續地移動下，於每個零交叉點送出脈衝觸發 雷射以光解反應物，使反應開始進行，並同時在固定延遲時間擷取訊 號[20, 21, 22, 23]。以本實驗系統所使用的傅氏轉換紅外光譜儀為例，

其移動鏡的最小移動速率約為 0.02 cm s^-1，則每秒會通過 1264 個零交 叉點。以目前用來進行光解的高能量脈衝式雷射來說，很難產生如此 高重複頻率且強度足夠又穩定之雷射光；而且在高重複頻率的操作下，

反應系統內氣體的更新速率也要相對提高，以避免因抽氣效率不足而 造成訊號累積的問題，但不易有幫浦可滿足如此高抽氣速率的條件。

此外，移動鏡的移動速率之穩定性亦是問題之一。

(4) 非同步式掃描(asynchronous scan)

此方法是利用移動鏡重複地掃描，而光解雷射則以另一重複頻率 觸發。每次在反應起始後，在固定延遲時間擷取訊號，經過多次掃描 後，將訊號點組成干涉譜再轉換成傳統光譜。因為雷射的觸發與干涉 譜的掃描並非同步進行，即氦氖雷射的零交叉點與反應起始時間並無 關連。利用此法的優點是反應觸發無頇與移動鏡到達零交叉點的時間 同步，可避免同步式掃描對光解雷射的高重複頻率之要求。但是缺點

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是每一次實驗只能得到單一延遲時間下的光譜，無法一次得到所有反 應觸發後不同時間下的光譜[24]。故利用同步式掃描對於動力學的研 究仍有許多限制。

2. 步進式掃描模式(step-scan mode)

步進式掃描模式即移動鏡並非是連續式地移動，而是利用電子儀 器控制移動鏡停在零交叉點上，待移動鏡穩定後才觸發反應，開始擷 取不同反應時間下的訊號，並可多次觸發反應平均訊號以提升訊雜比，

偵測完畢後再移到下一個零交叉點的位置並重複上述的步驟，待完成 所有的擷取訊號程序後，重新組合並轉換成光譜即可得到不同反應時 間下的光譜[25, 26, 27, 28, 29]。當移動鏡移動到下一個位置時，需要 時間待其穩定靜止，此段時間稱為定位時間(settling time)，定位時間 與移動鏡之移動速率與移動距離有關，通常在數十到數百毫秒的範圍 內。本實驗系統使用的步進式傅氏轉換紅外光譜儀的移動鏡位置之準 確度可達 0.2 nm [30]，定位時間通常設在 300 600 ms 之範圍內。

步進式掃描模式示意圖如圖 2-8。當移動鏡停於 x1的位置，待反 應觸發後，擷取不同反應時間下的訊號，並觸發多次反應來平均訊號，

即可得到訊號陣列 I(x1，t1)、I(x1，t2)、I(x1，t3)、……、I(x1，tm)。接 著移動鏡移動到下一位置 x2，並取得訊號陣列 I(x2，t1)、I(x2，t2)、I(x2， t3)、……、I(x2，tm)；重複上述步驟至擷取完所有訊號陣列，即可得

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到光強度在各個定位點隨時間變化的二維訊號陣列。之後再重組此二 維訊號陣列，可得到不同反應時間的干涉圖譜，例如：I(x1，ti)、I(x2， ti)、I(x3，ti)、……、I(xn，ti)訊號陣列即表示在反應時間 ti下測到的 干涉圖譜，再經由傅氏轉換即可得到在反應時間 ti之傳統光譜。對所 有反應時間點之訊號陣列作相同的步驟，即可得到具有時間解析的傳 統光譜。

由於氦氖雷射的波長為 632.8 nm，即每個零交叉點相距 316.4 nm，

若移動鏡在每個零交叉點停留取樣，則能偵測光譜的波數範圍為 15802 cm^-1。由於使用固定間隔取樣的方式會產生疊合的現象，因此 偵測的光譜波數範圍為 0 15802 cm^-1、15802  31604 cm^-1、……等，

而紅外光區的波數範圍約為 100 13000 cm^-1，因此所量測到的光譜 並不受其他光區干擾。為了節省取樣時間，此時可利用跳點取樣 (undersampling)的方法來進行掃描，即移動鏡是在固定間隔數個零交 叉點才停留取樣。舉例來說，若每隔一個零交叉點才停留取樣，則可 偵測的光譜波數範圍為 0 7901 cm^-1、7901  15802 cm^-1、……等。

因此在相同解析度下，欲測量的光譜範圍越窄，則可跳過的零交叉點 越多，即取樣點越少，故所需的時間也越少。使用跳點取樣時必頇加 入濾光片(optical filter)將欲偵測光區外的光源完全濾掉，以避免偵測 光區以外的光源訊號疊合或失真(aliasing)，造成不必要的譜線干擾。

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