探針 7-EDADBD 與產物 7-IDBD 之螢光性質和分子軌域能階

選擇完合適的溶劑後，先將7-EDADBD和7-IDBD分別溶於這兩個溶劑中進行

螢光性質的測定。在ACN溶劑中，7-EDADBD和7-IDBD之最大吸收波長分別為426、

398 nm，而螢光最大放射波長分別為570、529 nm，螢光顏色分別為黃色偏綠 (因 為螢光強度較低，故顏色沒那麼明顯) 和綠色，螢光強度差約6.5倍，如圖3-2 (a) 所 示；在DCM溶劑中，7-EDADBD和7-IDBD之最大吸收波長分別為424、396 nm，

而最大放射波長分別為549、507 nm，螢光顏色分別為黃色偏綠和綠色偏藍，螢光 強度差約1.6倍，如圖3-2 (b) 所示。7-EDADBD和7-IDBD在這兩種溶劑中之最大吸 收波長並沒有太大的差異，而最大放射波長則是在ACN溶劑中大於在DCM溶劑中，

均差約22 nm。在高極性溶劑中溶劑效應較為顯著，故最大放射波長較在低極性溶 劑中來的長。比較特別的是，不同於文獻報導的光氣探針，與光氣反應完得到的 產物之光譜波長會比原本探針之光譜波長來得長，為一紅移現象，但本論文中 7-EDADBD轉化為7-IDBD之光譜波長變化為藍移的現象。推測可能的原因為螢光 團7號位置上之官能基從原本的推電子之胺基轉變為拉電子之尿素基團，給電子能 力的下降使分子軌域能階差增加，進而造成7-IDBD之吸收或放射波長較短。

圖3-2 (a) 7-EDADBD和7-IDBD (10 μM) 溶於ACN之吸收 (虛線) 和螢光 (實線) 光譜，λex = 426 nm (7-EDADBD) & 398 nm (7-IDBD)。(b) 7-EDADBD和7-IDBD (10 μM) 溶於DCM之吸收 (虛線) 和螢光 (實線) 光譜，λ_ex = 424 nm (7-EDADBD) &

396 nm (7-IDBD)。slitex / slitem = 2.5 / 5 nm (內插圖為7-EDADBD (左) 和7-IDBD (右) 之螢光顯色圖)。

為證實此推論，我們請中研院陳錦地教授實驗室之李怡葶學姊利用密度泛涵 理論 (density functional theory，DFT) 計算7-EDADBD和7-IDBD之電子密度分佈 和前緣分子軌域 (frontier orbitals) 能階，計算結果如圖3-3所示。Benzofurazan上4 號位置之拉電子能力對於分子LUMO能階影響較大，而benzofurazan上7號位置之推 電子能力對於分子HOMO能階影響較大，而7-EDADBD和7-IDBD之拉電子基團均 為磺醯亞胺 (sulfonimide)，故兩者之LUMO能階差異不大。但由電子密度分佈圖可 知7-IDBD電子分佈較為離域 (delocalized)，如圖3-3右上所示，故LUMO能階較 7-EDADBD來得穩定一些。7-EDADBD和7-IDBD上7號位置之基團分別為胺基和 尿素基團，而尿素基團之拉電子特性會使7-IDBD電子分佈較為delocalized，如圖3-3 右下所示，所以HOMO能階較7-EDADBD來得穩定，但因電子特性轉變之大使兩 者之HOMO能階差距較大，故縱使7-IDBD之LUMO能階亦低於7-EDADBD，

7-IDBD整體HOMO-LUMO能階差還是大於 7-EDADBD的。計算出的結果顯示 7-EDADBD和7-IDBD之HOMO至LUMO能階差分別為3.0813和3.2746 eV，換算為 最大吸收波長則分別為402和378 nm。雖然7-IDBD和實際測得之最大吸收波長有些 差距，但波長小於探針的趨勢是相同的。此理論計算驗證了7-EDADBD轉化為 7-IDBD之光譜波長變化為藍移的現象。

圖3-3 利用DFT理論計算7-EDADBD和7-IDBD之電子密度分佈和前緣分子軌域 能階分佈示意圖。