HF-7α-Gly-EDIOL 與 HF-7α-U-EDIOL 螢光性質探討

在 linker 上修飾 Gly 和 U 這兩個親水性基團，除了希望藉由官能基上的質子 供體與質子受體來增加和水之間的氫鍵作用力，提升分子在水中之溶解度，也希 望藉由增加分子和分子之間的氫鍵作用力，增強組裝過程中的驅動力，使分子可 以堆疊得更有次序或更加緊密。將 HF-7α-Gly-EDIOL 或 HF-7α-U-EDIOL 分子配 製成濃度為10 μM，且溶劑為不同的 DMSO 與 H₂O 比例之混合，觀察 Gly 和 U 這 兩個基團的引入是否會對螢光性質造成影響，並探討這兩個官能基團在螢光性質 上的差異性。

HF-7α-Gly-EDIOL

由圖 3-1 (a) 螢光光譜得知，HF-7α-Gly-EDIOL 分子於 100% DMSO 中，由於 溶劑屬於極性非質子性溶劑 (polar aprotic solvent)，因此螢光以 ESIPT 放射為主；

理論上隨著水的比例增加，因質子溶劑的存在，水會競爭 3-HF 的分子內氫鍵導致 ESIPT 放射峰隨之下降，而 ESICT 放射峰則隨之上升。但在 80% DMSO 水溶液中，

雖然 ESICT 放射峰有上升，但 ESIPT 放射峰卻不降反升。推測造成此現象的原因

圖 3-1 HF-7α-Gly-EDIOL (10 μM) 分子在不同比例 DMSO/H₂O 溶劑中之 (a) 螢 光光譜，λex = 356 nm，slitex & slitem = 5 nm；(b) 吸收光譜；(c) 相對應之螢光顯像 圖，由左至右 DMSO 濃度分別為 5%，20%，40%，50%，60%，80%，100%；(d) ESICT/ESIPT 比例圖。(e) 3-HF^-…DMSOH⁺錯合物生成示意圖。

HF-7α-U-EDIOL

由圖 3-2 (a) 螢光光譜得知，HF-7α-U-EDIOL 分子在不同比例 DMSO/H₂O 溶 劑中之螢光趨勢是差不多的，於 100% DMSO 中，由於溶劑屬於極性非質子性溶 劑，因此螢光以 ESIPT 放射為主，且和 HF-7α-Gly-EDIOL 分子一樣，螢光團 3 號位置上羥基的質子會和 DMSO 作用，產生 3-HF^-…DMSOH⁺的錯合物，如圖 3-1 (e) 所示，故在吸收光譜較長波長處也可以看到一個吸收峰，如圖 3-2 (b) 紅線；

當降低 DMSO 比例至 80% DMSO 水溶液時，在水占比例不高的情況下，破壞螢光 團 3 號位置上羥基的質子和 DMSO 的作用大於抑制 ESIPT 路徑的作用，故 ESICT

和 ESIPT 放射峰均上升；於 80%至 5% DMSO 水溶液中，隨水的比例增加，ESICT 放射峰先升後降，ESIPT 放射峰先降後升，由不同比例 DMSO/H₂O 溶劑中之 ESICT/ESIPT 比例圖可清楚看出轉折點為 40% DMSO 水溶液，如圖 3-2 (d)，推測 HF-7α-U-EDIOL 分子開始形成螢光團在內的自組裝結構，因此螢光團周圍環境變 得較為疏水，並於 5% DMSO 水溶液中堆疊得更加完全，致使幾乎沒有 ESICT 的 螢光放射。在螢光顯像圖中，於 100%至 40% DMSO 水溶液均以藍綠色為主；但 隨著水的比例增加，ESICT 放射峰逐漸上升，同時 ESIPT 峰逐漸下降，顏色越來 越偏藍，於轉折點 40% DMSO 水溶液，因 ESICT 和 ESIPT 螢光強度幾乎相同，故 顏色從綠偏藍轉變為藍偏綠；在 20%和 5% DMSO 水溶液，幾乎沒有 ESICT 的螢 光放射，所以為深綠色而非藍綠色，如圖 3-2 (c) 所示。

圖 3-2 HF-7α-U-EDIOL (10 μM) 分子在不同比例 DMSO/H₂O 溶劑中之 (a) 螢光 光譜，λex = 356 nm，slitex & slitem = 5 nm；(b) 吸收光譜；(c) 相對應之螢光顯像圖，

由左至右 DMSO 濃度分別為 5%，20%，40%，50%，60%，80%，100%；(d) ESICT/ESIPT 比例圖。(e) HF-7α-U-EDIOL 分子之間氫鍵作用力示意圖。

和 HF-7α-Gly-EDIOL 分子不同之處在於，HF-7α-U-EDIOL 分子於 80%至 5%