四、 結果與討論
4.1.3 奈米孔洞二氧化矽薄膜經過 HMDS 改質處理後殘留應力的改變40
如圖 4-5 所示，以 FT-IR 光譜驗證 HMDS 處理的改質效果，可觀察到原本位於 3750 cm-1的 Si-OH 訊號峰（isolated silanol groups）將消失，同時在 1258 cm-1 以及 2965 cm-1 處將分別出現伸展振動模式（stretching vibration mode）的 Si(CH3)3與 CHX訊號峰，證明三甲基矽化作用的效果。由於甲基具有疏水性，可避 免薄膜內部孔道的矽醇基吸附大氣中的水分子。
如圖 4-6 所示，為三甲基矽化作用與回彈效應示意圖：相對於中孔洞而言，
排列擁擠且龐大的三甲基分子終端基由於分子彼此之間排斥的作用力，將造成薄 膜結構的體膨脹，同時舒緩薄膜應力，稱作回彈效應（Springback Effect）【48】，
並可增強奈米孔洞二氧化矽薄膜表面的機械強度（可使薄膜的楊氏模數增加～2.2
如圖 4-1 所示，以 n&k 系統測量奈米孔洞二氧化矽薄膜在 HMDS 改質處理後，
折射指數由 1.27 上升至 1.31，顯示奈米孔洞二氧化矽薄膜的密度提昇，係由於孔 道內佔據大量且體積龐大的三甲基矽化分子群（trimethylsilyl groups）。此外，
HMDS 改質處理可使薄膜體積膨脹（如圖 4-7 所示，以場發射掃瞄式電子顯微鏡觀 察所得膜厚明顯增加），原本處於張應力狀態下的試片（凹向上，曲率半徑為正值）
曲率半徑值增加，因煅燒所帶來的張應力得以舒緩（可貢獻約-30 至-70 MPa 的應 力，視試片而異），可印證回彈效應。
（a）
（b）
圖 4-7 以場發射掃描式電子顯微鏡觀察奈米孔洞二氧化矽薄膜的試片斷面：（a）
煅燒後，（b）HMDS 改質處理後。
Si substrate np-SiO2
np-SiO2
Si substrate
2300 Å
以具有高孔隙率的奈米孔洞二氧化矽薄膜而言，考慮孔洞微結構對於殘留應 力行為的貢獻，在巨觀的行為上，孔洞可自行調節（吸收）體積的變化量，達到 抑制自身應力的效果，因此應力等級較一般氧化矽薄膜為低。此外，薄膜的孔道 可提供後續的疏水化改質處理時，HMDS 分子與矽醇基反應的途徑，構成回彈效應 體積膨脹的必要條件。
4.2 三甲基矽化作用（Trimethylsilylation）與回彈效應（Springback Effect）
以溶膠-凝膠法所製備的奈米孔洞二氧化矽前驅物，在時效階段不斷進行著水 解（Hydrolysis）及縮合（Polycondensation）反應，因此矽醇基為必然的生成 物。自前驅物的沉積，經一連串的乾燥、烘烤以及煅燒等熱處理，皆可促進矽醇 基之間的交聯反應，生成 Si-O-Si 的三維交聯結構，並助長薄膜的張應力。而在 FT-IR 光譜中，矽醇基訊號峰的消長更可作為三甲基矽化作用的有力指標，係因甲 基分子先天傾向與矽醇基反應。
以奈米孔洞二氧化矽薄膜而言，高孔隙率的微結構提供了可觀的空間，使 HMDS 分子得以充分反應。另一方面，過去文獻中所提到的回彈效應，係由於三甲基矽 化分子彼此的斥力，可帶給二氧化矽薄膜（以傳統乾凝膠或氣凝膠法所製備者）
相當程度的體膨脹，同時增加薄膜的機械強度，因此同樣的行為亦可發生在本研 究中的奈米孔洞二氧化矽薄膜。
由前述數據中可知，體膨脹行為可使得應力行為驟變，舒緩了薄膜的張應力。
以應力值作進一步分析，雖然不同的奈米孔洞二氧化矽薄膜試片擁有不同等級的 張應力（分布約為+37.5±5 MPa），顯示薄膜在不同矽晶片表面造成不同程度的體 收縮。當經過 HMDS 改質處理後，殘留應力值皆可回復至極低，顯示三甲基矽化作 用有效地造成薄膜不同程度體膨脹，可舒緩應力至較佳的狀態。
4.3 利用高密度電漿化學氣相沉積系統（HDP-CVD）沉積疊層後的殘留應力行 為
有關高密度電漿化學氣相沉積系統，分別沉積疊層於奈米孔洞二氧化矽薄膜 以及矽晶片表面後的殘留應力行為，可分為非晶相氫化碳化矽、氮化矽以及氧化 矽等三種疊層探討。
4.4 非晶相氫化碳化矽（α-SiC:H）薄膜
4.4.1 利用高密度電漿化學氣相沉積系統沉積非晶相氫化碳化矽薄膜於奈米孔 洞二氧化矽薄膜後的殘留應力行為
利用 HDP-CVD 系統，以 150℃、250℃以及 350℃的溫度，沉積厚度分別為 1000 Å、960 Å 以及 945 Å 的非晶相氫化碳化矽薄膜於奈米 孔洞二氧化矽薄膜
（as-calcined）表面，沉積條件如表 3-2 所示。如圖 4-8 所示，為殘留應力值、
膜厚以及曲率半徑的變化趨勢。試片皆呈現壓應力，應力值分別為-31.1 MPa、-17.7 MPa 以及-9.7 MPa，因此非晶相氫化碳化矽薄膜可使試片煅燒帶來的張應力得到補 償，甚至轉為壓應力。所補償的壓應力值分別為-65.5 MPa、-60.9 MPa 以及-41.1 MPa，具有隨沉積溫度上升而遞減的趨勢。
（a）
Residual Stress (MPa)
Categories of Recipes 150oC Carbide
as-baked as-calcined
Radius of Curvatures (m)
Categories of Recipes -10
250 350 150
Residual Stress Film Thickness
Deposition Temperature (oC)
Residual Stress (MPa)
3240 3260 3280 3300Film Thickness (A)
如圖 4-9 所示，以場發射掃瞄式電子顯微鏡觀察疊層系統的試片斷面，可知 膜厚將隨沉積溫度的上升而降低。
（a）
（b） （c）
圖 4-9 以場發射掃描式電子顯微鏡觀察奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積非晶相氫化 碳化矽的試片斷面：（a）150℃、（b）250℃，與（c）350℃。
如圖 4-10 所示，同樣將利用 HDP-CVD 系統，將非晶相氫化碳化矽薄膜分別以 100℃、200℃、300℃以及 350℃，沉積於矽晶片上，厚度分別為 1020 Å、980 Å、
953 Å 以及 945 Å，並得到-231.0 MPa、-219.0 MPa、-86.3 MPa 以及-77.2 MPa 的殘留應力，可得知非晶相氫化碳化矽薄膜在本質上屬於壓應力，且應力值具有 隨沉積溫度的上升而減弱的趨勢。
Si substrate np-SiO2
α-SiC:H
圖 4-10 矽晶片利用 HDP-CVD 系統沉積非晶相氫化碳化矽後的應力值。
如圖 4-11 所示，以 n&k 系統建立試片沉積溫度與折射指數、膜厚以及沉積速 率的關係。以折射指數來驗證結構特性，可得知非晶相氫化碳化矽薄膜將隨沉積 溫度上升而密度越高。沉積溫度在 300℃之前的非晶相氫化碳化矽，密度幾呈線性 的緩增，在 300℃之後則呈急遽上升。低溫所沉積的薄膜分子的排列零散且稀疏，
結構趨於鬆散，因此膜厚較厚密度低；而高溫所沉積的薄膜分子的排列較為緊密，
結構較為緻密，因此膜厚較薄密度大。
另一方面，由於非晶相氫化碳化矽主要為 Si-C、Si-H 以及 C-H 等鍵結所組成，
而沉積溫度可影響 Si-C 鍵結的交聯程度。低溫沉積的薄膜成長特性因含有較多 Si-H 鍵結，而 Si-H 屬於終端基，一旦生成後將阻礙 Si-C 鍵結的交聯，使得薄膜 中局部結構產生微孔洞，並隨 Si-H 鍵結數量而增加，因此折射指數低。反之，在 高溫沉積的薄膜 Si-H 鍵結較少，Si-C 鍵結的交聯反應程度較高，因此折射指數漸 增，甚至在超過 300℃後急遽增加。
0 -50 -100 -150 -200 -250
350 300
100 200
Residual Stress (MPa)
Deposition Temperature (oC) Si/Carbide
（a） 失，顯示非晶相氫化碳化矽具有烷氧基化（Alkoxylation）的效果【49】。烷氧基 化係由於非晶相氫化碳化矽薄膜成長階段，內部將產生大量的微孔洞，其中富含 碳氫化合物的氣氛，而碳氫化合物將會擴散進入奈米孔洞二氧化矽薄膜內，與孔 道表面的矽醇基反應，以 Si-OR 的型式（R 表 C2H5、CH3等碳氫化合物）嫁接於 Si-O-Si 的骨架結構，因此在 2965 cm-1處可觀察到 CHX的訊號峰。當非晶相氫化碳化矽的
100 200 300
1.6
2.2 Refractive Index Film Thickness
Deposition Temperature (oC)
Refractive Index
940
100 200 300
63
Z3MS flow: 30 sccm Time: 15 sec.
Deposition Rate (A/sec)
Deposition Temperature Si/Carbide
沉積溫度越高，微孔洞越少，則薄膜的結構越趨緻密，因此奈米孔洞二氧化矽薄 光譜圖：（a）150℃，（b）250℃，與（c）350℃。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(1) 2850-2975 cm-1 Si-H
CHx Si-O-Si
3750 cm-1 Si-OH
Wavenumber (cm-1)
Relative Absorbance
(1) as-calcined
(2) as-150oC Carbide-deposited (3) as-HMDS-treated
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(1)
Wavenumber (cm-1)
Relative Absorbance
(1) as-calcined
(2) as-250oC Carbide-deposited (3) as-HMDS-treated
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Si-H (1) as-calcined
(2) as-350oC Carbide-deposited (3) as-HMDS-treated
Wavenumber (cm-1)
Relative Absorbance
非晶相氫化碳化矽壓應力的衍生，係由於低溫所沉積的薄膜 Si-C 鍵結交聯程 度較差，同時充斥 Si-H 所造成的微孔隙，分子結構較為延展，反應在薄膜的體積 則顯得較為膨脹，因此與下方基材作用後可在界面造成較嚴重的應力場，明顯改 變試片的曲率半徑，並衍生較強的壓應力；高溫所沉積的非晶相氫化碳化矽薄膜 由於交聯程度略佳，Si-C 鍵結的密度高，Si-H 鍵所造成的微孔隙較少，膜質較為 緻密並且分子結構較為緊縮，因此與下方基材作用後界面的應力場較輕微，衍生 的壓應力較弱。因此在疊層系統中，低溫沉積的非晶相氫化碳化矽薄膜可有效補 償試片的張應力。
4.4.2 利用高密度電漿化學氣相沉積系統沉積非晶相氫化碳化矽薄膜於奈米孔 洞二氧化矽薄膜，經過 HMDS 改質處理後的殘留應力行為
奈米孔洞二氧化矽薄膜分別以 150℃、250℃以及 350℃沉積 HDP-CVD 的非晶 相氫化碳化矽薄膜，再利用 HMDS 蒸氣作疏水化改質處理，如圖 4-8（a）所示，原 本由煅燒後所衍生的張應力，在沉積非晶相氫化碳化矽薄膜後試片的殘留應力可 得到初步的應力補償，HMDS 處理則使得試片殘留應力得到進一步舒緩，因此殘留 應力值分別為-35.6 MPa、-28.7 MPa 以及-37.7 MPa，HMDS 處理對殘留應力的貢 獻分別為-4.5 MPa、-11.2 MPa 以及-28.0 MPa，隨非晶相氫化碳化矽的沉積溫度 上升而有增強的趨勢。如圖 4-13 所示，以輕觸模式原子力顯微鏡觀察奈米孔洞二 氧化矽薄膜沉積非晶相氫化碳化矽薄膜的表面形貌，顯示試片仍擁有良好的平坦
度（Rr-m-s＜9.9 Å）。
（a）
（b） （c）
圖 4-13 以原子力顯微鏡觀察奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積非晶相氫化碳化矽薄膜 後的表面形貌：（a）150℃、（b）250℃，與（c）350℃。
如圖 4-12 所示，由 FT-IR 光譜中可觀察到：在 150℃所沉積非晶相氫化碳化 矽薄膜的試片，位於 1258 cm-1處出現 Si(CH3)3訊號峰，250℃以及 350℃的非晶相 氫化碳化矽試片則並未發現；同時位於 2965 cm-1處預期將因三甲基矽化作用而出 現的 CHX訊號峰，由於與非晶相氫化碳化矽烷氧基化作用的 CHX訊號峰重疊，因此 無從辨識訊號的貢獻來源。由上述數據可研判，HMDS 處理對於奈米孔洞二氧化矽 薄膜產生的三甲基矽化作用僅可發生於 150℃沉積非晶相氫化碳化矽薄膜的試 片。換言之，HMDS 的龐大有機分子僅能穿越 150℃的非晶相氫化碳化矽薄膜，與
奈米孔洞二氧化矽薄膜作用。上述結果一方面可證明唯有 150℃非晶相氫化碳化矽 的試片，HMDS 處理的壓應力貢獻有部分可來自於回彈效應，另一方面可印證
奈米孔洞二氧化矽薄膜作用。上述結果一方面可證明唯有 150℃非晶相氫化碳化矽 的試片，HMDS 處理的壓應力貢獻有部分可來自於回彈效應，另一方面可印證