三、 實驗
3.1 試片製備
3.1.6 HMDS 疏水化改質後處理
將前述經過疊層沉積的試片，再度置於 HMDS 蒸氣系統以相同條件處理，研究 應力行為與化性的改變。後處理的目的，主要在驗證 HMDS 分子對於「奈米孔洞二 氧化矽薄膜＋HDP-CVD 介電薄膜」與「三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜＋HDP-CVD 介電薄膜」系統，是否可穿越疊層再次進行三甲基矽化作用，或者凝結在疊層表 面另行成膜，同時釐清應力行為的變化是否來自回彈效應，與化性分析的結果相 互驗證。
ICP Power (W) 500
time (s) 15
pressure (mTorr) 0
Z3MS (sccm) 30
temperature (℃) 150/250/350 thickness (Å) 1000/960/945
ICP Power (W) 900
time (s) 159
pressure (mTorr) 0
NH3 (sccm) 24
SiH4 (sccm) 12
temperature (℃) 150/250/350 thickness (Å) 568/561/541
ICP Power (W) 900
time (s) 81
pressure (mTorr) 0
H2 (sccm) 20
N2O (sccm) 240
SiH4 (sccm) 4
temperature (℃) 150/250/350 thickness (Å) 257/368/441 α-SiC:H
Si3N4
SiO2
3.1.7 利用集結式電漿輔助化學氣相沉積系統（PE-CVD）作介電疊層的沉積 集結式電漿輔助化學氣相沉積系統（STS Multiplex Cluster System, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition），係利用輝光放電（Glow Discharge）於 反應腔內持續產生電漿球，於電漿球內部以及試片表面進行氣相化學反應，應用 電漿介穩狀態的特性，強大的電場將已趨於穩定或已達穩定的前驅物作再解離。
解離後的活性粒子（如：離子、電子、激態中性氣體分子以及中性氣體分子）經 由化學反應的化合物附著於基材上，達到薄膜沉積的目的。PE-CVD 系統由於擁有 優良的沉積特性（如薄膜的完整性、連續性），且沉積效率極佳，通常用以沉積金 屬間介電層。
將氮化矽（Si3N4）及氧化矽（SiO2）以 300℃的溫度分別沉積於奈米孔洞二氧 化矽薄膜（as-calcined）以及矽晶片的表面，探討介電薄膜與疊層的應力行為，
並與 HDP-CVD 系統所沉積介電薄膜的各項特性作比較。沉積條件如表 3-3 所示。
表 3-3 集結式電漿輔助化學氣相沉積系統的製程參數。
power (W) 60
time 1'56"
pressure (mTorr) 300
NH3 (sccm) 80
N2 (sccm) 500
temperature (oC) 300
thickness (Å) 500
power (W) 260
time 18"
pressure (mTorr) 200
TEOS (sccm) 10
O2 (sccm) 800
temperature (oC) 300
thickness (Å) 500
Si3N4
SiO2
3.2 試片分析
試片的分析包含薄膜應力的測量、紅外線光譜的分析、利用原子力顯微鏡與 場發射掃描式電子顯微鏡作形貌觀察及膜厚鑑定，以及 n&k 系統測量薄膜的光學 特性等。
3.2.1 殘留應力分析（Residual Stress Analysis）
薄膜應力分析儀（Thin film stress analyzer, The Tencor FLX-2320），利 用試片經過沉積薄膜後曲率半徑的改變，檢測試片表面光學反射的偏折量，代入 Stoney 方程式（如式（2-10）所示）計算殘留應力值。Stoney 方程式主要考慮基 材-薄膜的複合結構產生彈性應變，以曲率半徑的變化量，決定應力的性質與大 小，並利用雙軸模數（biaxial modulus）與薄膜厚度作應力值的校正而推導出的 方程式。
如圖 3-2 所示，為應力量測原理示意圖。The Tencor FLX-2320 本身擁有功率 為 4 mW，波長分別為 670 nm 的 Class IIIA 雷射以及 750 nm 的 Class IIIB 雷射
（本研究中使用 670 nm 的 Class IIIA 模式），在分析的過程中，導入預選波長的 光束並以已知的入射角掃描試片表面，反射光被感光二極體接收，並檢測出光束 的偏折量而得知試片的曲率半徑變化。應用雙波長雷射分析技術的目的主要為針 對薄膜的光學性質選擇理想的波長，避免破壞性干涉影響分析結果。
首先將矽晶片批次建立曲率半徑的背景值（no film），依序量測各薄膜疊層 在各階段處理的殘留應力。本研究中所探討的殘留應力屬本質應力（intrinsic stress），屏除外應力及熱應力的因素，針對薄膜的成長特性所衍生的應力行為作 研究。
圖 3-2 The Tencor FLX-2320 應力量測原理示意圖。
（http://www.mems-exchange.org/equipment/E1007/）
3.2.2 化性分析
傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ASTeX PDS-17 System），藉由吸收光譜中的特性吸收頻率（波數的倒數）鑑定 試片含有的官能基（functional groups）種類，被吸收的輻射頻率係分子振動所 吸收的能量，並根據分子結構而呈現不同的振動模式。傅立葉轉換紅外線光譜儀 擁有高輸出能量，因此在分析時可獲得較強的訊號雜訊比（signal to noise ratio），並具備高解析度、頻率再現性等優點。
自紅外線光譜可得知試片成份、分子結構以及鍵結型態等相關訊息，文獻中 經常利用光譜鑑定鍵結形式以及相關定量、定性分析。首先將矽晶片批次建立背 景訊號值，依序量測各薄膜疊層，針對各階段處理造成的化學性質進行定性分析，
觀察特性訊號峰，並藉此印證薄膜的鍵結組成與應力行為的關聯。
R
θ
Thin film
Substrate
R
θ
R
θ
Thin film
Substrate
3.2.3 表面形貌觀察
利用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope）的輕敲模式（tapping mode），
觀察試片的表面形貌，量測試片的粗糙度（Roughness, Ra）以及方均根值（R-M-S, Rq）來鑑定試片表面的平坦度。
原子力顯微鏡，係利用懸臂（cantilever）端點的探針，逼近試片表面，藉 由探針與試片表面的作用力（如 van der Waal 力或接觸力）導致懸臂的偏折，並 將偏折量轉換為電流輸入回饋系統，控制探針高度或作用力強度；由探針的操作 模式，可區分為接觸式、非接觸式以及敲觸式。
利 用 場 發 射 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 （ Field Emission Scanning Electron Microscopy），對試片的劈裂面形貌作觀測，鑑定各薄膜疊層的厚度。場發射係利 用高電場扭曲靶材功函數，使電子穿隧通過能障自陰極尖端發射，因此可獲得高 電流密度的電子束，經過電磁透鏡的聚焦以及電場的加速，照射在試片表面將產 生二次電子、背向散射電子、Auger 電子及特性 X 光等。
試片受到入射電子撞擊，使外層軌域鍵結較弱的電子得到動能而脫離原子，
稱為二次電子。二次電子屬於試片表面所發散的低能電子，並且發散數目受到表 面形貌影響，而掃描式電子顯微鏡即利用二次電子訊號，得到具有亮度與對比的 影像，得知試片表面形貌。
3.2.4 光學性質
利用 n&k 系統，測量奈米孔洞二氧化矽薄膜與各疊層所擁有的折射指數nf
( )
λ 以及膜厚，應用折射指數概略估算孔洞性二氧化矽材料的孔隙率，並可用來代表 薄膜密度。分析儀係利用已知波長的光入射至試片表面，藉由反射光譜R( )
λ 可得 知試片的本質（intrinsic）訊息，如：膜厚d、薄膜的折射指數nf( )
λ 、消光指 數kf( )
λ 、能隙E ，以及基材的折射指數g ns( )
λ 、消光指數ks( )
λ 等。四、結果與討論
4.1 奈米孔洞二氧化矽薄膜
4.1.1 基本性質
一般的氧化矽介電常數值約在 4 左右，而真空（空氣）的介電常數定義為 1，
因此超低介電常數可藉由調節介電材料的孔隙率達成。本研究中利用 n&k 系統測 量奈米孔洞二氧化矽薄膜的折射指數n，可藉由下式：π =
(
1.458−n)
0.458，來概 估孔隙率。如圖 4-1 所示，煅燒後的薄膜n值為 1.27，換算得孔隙率為 41％；經 三甲基矽化的薄膜n值為 1.31，換算得孔隙率為 32％。圖 4-1 奈米孔洞二氧化矽薄膜膜厚與折射指數的變化情形。
1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55
as-HMDS-treated as-calcined
as-baked as-dried
as-deposited
Refractive Index Film Thickness
Categories of Recipes
Refractive Index
2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400
Film Thickness (A)
然而經由溶膠-凝膠法製備的二氧化矽薄膜，將經歷水解與縮合反應，必然產 生矽醇基，矽醇基可藉由微弱的氫鍵吸附水分子。另一方面，薄膜先天的多孔性 結構極易大量吸附水氣，而水的介電常數值為 78，因此一旦吸附水氣將嚴重破壞 薄膜超低介電的特性。如圖 4-2 所示，以熱脫附質譜圖研究薄膜內部吸附水分子 的吸附方式與脫附溫度：100℃的脫附訊號來自以偶極-偶極力為主的物理性吸附 水分子；220℃的脫附訊號來自以微弱氫鍵與矽醇基作用的水分子；350℃的脫附 訊號來自縮合反應副產物的水分子。
圖 4-2 奈米孔洞二氧化矽薄膜經 HMDS 處理前後的熱脫附質譜圖。
煅燒後的奈米孔洞二氧化矽薄膜，結構中充斥大量未交聯的矽醇基，極易吸 附水氣，因此在本研究中導入 HMDS 蒸氣處理作薄膜的疏水化改質，藉由三甲基矽 化作用將斥水性的甲基取代親水性的矽醇基，效果可由 FT-IR 光譜中矽醇基的消 長作驗證。如圖 4-2 所示，可知各溫度下水氣訊號峰的強度皆明顯降低，顯示改 質成效。
0 100 200 300 400 500 600
Relative ion intensity
Temperature (oC)
H2O CH4
0 100 200 300 400 500 600
Relative ion intensity
Temperature (oC)
H2O CH4
w/o HMDS treatment with HMDS treatment
如圖 4-3 所示，利用輕敲模式（tapping mode）原子力顯微鏡觀察奈米孔洞 二氧化矽薄膜的表面形貌以鑑定試片的粗糙度（Rr-m-s～4.9 Å），結果顯示薄膜擁有 良好的平坦度，可符合積體電路製程需求。
（a）
（b）
圖 4-3 以原子力顯微鏡觀察奈米孔洞二氧化矽薄膜的表面形貌：（a）煅燒後，與
（b）HMDS 改質處理後。
4.1.2 奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積於矽晶片上的殘留應力
如 圖 4-4 所 示 ， 為 矽 晶 片 經 過 前 驅 物 的 沉 積 （ as-deposited ）、 乾 燥
（as-dried）、烘烤（as-baked）以及煅燒（as-calcined）等製程的殘留應力值、
膜厚以及曲率半徑的變化趨勢。隨製程的進行，薄膜的張應力將逐漸增加，於煅 燒後達張應力最大值。
（a） 的交聯結構中（gel network）大量揮發。一方面薄膜分子逐漸固化，另一方面交 聯反應（crosslink）持續進行，Si-O-Si 的骨架結構逐漸成形。毛細作用力使得
-110 no film
Radius of Curvatures (m)
Categories of Recipes 0 as-dried as-baked
as-deposited
Categories of Recipes
Residual Stress (MPa)
2000
Film Thickness (A)
分子間的距離開始緊縮，導致薄膜體積作初步的收縮，並藉由內部分子將作用力 有機模板分子的訊號峰，3200～3600 cm-1處代表水分子（Hydrogen-bonded）的訊 號峰，兩者在經過 400℃的煅燒處理後消失，顯示已被分解及驅趕；同時 3750 cm-1 與 1080-1280 cm-1處將分別出現 Si-OH 以及 Si-O-Si 非對稱伸展模式（asymmetric stretching mode）的寬廣訊號帶，該訊號帶係由二組縱向光學（TO）及橫向光學
（LO）模式的訊號所組成，顯示二氧化矽三維交聯結構（3-D network）中的四面 體間氧原子（intertetrahedral oxygen）與矽原子間的振動模式【48】。
圖 4-5 奈米孔洞二氧化矽薄膜的 FT-IR 光譜圖。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Si-CH
Relative Absorbance
Wavenumbers (cm-1) (1) as-deposited
(2) as-dried (3) as-baked (4) as-calcined (5) as-HMDS-treated
4.1.3 奈米孔洞二氧化矽薄膜經過 HMDS 改質處理後殘留應力的改變
如圖 4-5 所示，以 FT-IR 光譜驗證 HMDS 處理的改質效果，可觀察到原本位於 3750 cm-1的 Si-OH 訊號峰（isolated silanol groups）將消失，同時在 1258 cm-1 以及 2965 cm-1 處將分別出現伸展振動模式（stretching vibration mode）的 Si(CH3)3與 CHX訊號峰，證明三甲基矽化作用的效果。由於甲基具有疏水性，可避 免薄膜內部孔道的矽醇基吸附大氣中的水分子。
如圖 4-6 所示，為三甲基矽化作用與回彈效應示意圖：相對於中孔洞而言，
如圖 4-6 所示，為三甲基矽化作用與回彈效應示意圖：相對於中孔洞而言，