四、 結果與討論
4.3 利用高密度電漿化學氣相沉積系統沉積疊層後的殘留應力行為. 43
4.4.1 利用高密度電漿化學氣相沉積系統沉積非晶相氫化碳化矽薄膜於
有關高密度電漿化學氣相沉積系統，分別沉積疊層於奈米孔洞二氧化矽薄膜 以及矽晶片表面後的殘留應力行為，可分為非晶相氫化碳化矽、氮化矽以及氧化 矽等三種疊層探討。
4.4 非晶相氫化碳化矽（α-SiC:H）薄膜
4.4.1 利用高密度電漿化學氣相沉積系統沉積非晶相氫化碳化矽薄膜於奈米孔 洞二氧化矽薄膜後的殘留應力行為
利用 HDP-CVD 系統，以 150℃、250℃以及 350℃的溫度，沉積厚度分別為 1000 Å、960 Å 以及 945 Å 的非晶相氫化碳化矽薄膜於奈米 孔洞二氧化矽薄膜
（as-calcined）表面，沉積條件如表 3-2 所示。如圖 4-8 所示，為殘留應力值、
膜厚以及曲率半徑的變化趨勢。試片皆呈現壓應力，應力值分別為-31.1 MPa、-17.7 MPa 以及-9.7 MPa，因此非晶相氫化碳化矽薄膜可使試片煅燒帶來的張應力得到補 償，甚至轉為壓應力。所補償的壓應力值分別為-65.5 MPa、-60.9 MPa 以及-41.1 MPa，具有隨沉積溫度上升而遞減的趨勢。
（a）
Residual Stress (MPa)
Categories of Recipes 150oC Carbide
as-baked as-calcined
Radius of Curvatures (m)
Categories of Recipes -10
250 350 150
Residual Stress Film Thickness
Deposition Temperature (oC)
Residual Stress (MPa)
3240 3260 3280 3300Film Thickness (A)
如圖 4-9 所示，以場發射掃瞄式電子顯微鏡觀察疊層系統的試片斷面，可知 膜厚將隨沉積溫度的上升而降低。
（a）
（b） （c）
圖 4-9 以場發射掃描式電子顯微鏡觀察奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積非晶相氫化 碳化矽的試片斷面：（a）150℃、（b）250℃，與（c）350℃。
如圖 4-10 所示，同樣將利用 HDP-CVD 系統，將非晶相氫化碳化矽薄膜分別以 100℃、200℃、300℃以及 350℃，沉積於矽晶片上，厚度分別為 1020 Å、980 Å、
953 Å 以及 945 Å，並得到-231.0 MPa、-219.0 MPa、-86.3 MPa 以及-77.2 MPa 的殘留應力，可得知非晶相氫化碳化矽薄膜在本質上屬於壓應力，且應力值具有 隨沉積溫度的上升而減弱的趨勢。
Si substrate np-SiO2
α-SiC:H
圖 4-10 矽晶片利用 HDP-CVD 系統沉積非晶相氫化碳化矽後的應力值。
如圖 4-11 所示，以 n&k 系統建立試片沉積溫度與折射指數、膜厚以及沉積速 率的關係。以折射指數來驗證結構特性，可得知非晶相氫化碳化矽薄膜將隨沉積 溫度上升而密度越高。沉積溫度在 300℃之前的非晶相氫化碳化矽，密度幾呈線性 的緩增，在 300℃之後則呈急遽上升。低溫所沉積的薄膜分子的排列零散且稀疏，
結構趨於鬆散，因此膜厚較厚密度低；而高溫所沉積的薄膜分子的排列較為緊密，
結構較為緻密，因此膜厚較薄密度大。
另一方面，由於非晶相氫化碳化矽主要為 Si-C、Si-H 以及 C-H 等鍵結所組成，
而沉積溫度可影響 Si-C 鍵結的交聯程度。低溫沉積的薄膜成長特性因含有較多 Si-H 鍵結，而 Si-H 屬於終端基，一旦生成後將阻礙 Si-C 鍵結的交聯，使得薄膜 中局部結構產生微孔洞，並隨 Si-H 鍵結數量而增加，因此折射指數低。反之，在 高溫沉積的薄膜 Si-H 鍵結較少，Si-C 鍵結的交聯反應程度較高，因此折射指數漸 增，甚至在超過 300℃後急遽增加。
0 -50 -100 -150 -200 -250
350 300
100 200
Residual Stress (MPa)
Deposition Temperature (oC) Si/Carbide
（a） 失，顯示非晶相氫化碳化矽具有烷氧基化（Alkoxylation）的效果【49】。烷氧基 化係由於非晶相氫化碳化矽薄膜成長階段，內部將產生大量的微孔洞，其中富含 碳氫化合物的氣氛，而碳氫化合物將會擴散進入奈米孔洞二氧化矽薄膜內，與孔 道表面的矽醇基反應，以 Si-OR 的型式（R 表 C2H5、CH3等碳氫化合物）嫁接於 Si-O-Si 的骨架結構，因此在 2965 cm-1處可觀察到 CHX的訊號峰。當非晶相氫化碳化矽的
100 200 300
1.6
2.2 Refractive Index Film Thickness
Deposition Temperature (oC)
Refractive Index
940
100 200 300
63
Z3MS flow: 30 sccm Time: 15 sec.
Deposition Rate (A/sec)
Deposition Temperature Si/Carbide
沉積溫度越高，微孔洞越少，則薄膜的結構越趨緻密，因此奈米孔洞二氧化矽薄 光譜圖：（a）150℃，（b）250℃，與（c）350℃。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(1) 2850-2975 cm-1 Si-H
CHx Si-O-Si
3750 cm-1 Si-OH
Wavenumber (cm-1)
Relative Absorbance
(1) as-calcined
(2) as-150oC Carbide-deposited (3) as-HMDS-treated
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(1)
Wavenumber (cm-1)
Relative Absorbance
(1) as-calcined
(2) as-250oC Carbide-deposited (3) as-HMDS-treated
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Si-H (1) as-calcined
(2) as-350oC Carbide-deposited (3) as-HMDS-treated
Wavenumber (cm-1)
Relative Absorbance
非晶相氫化碳化矽壓應力的衍生，係由於低溫所沉積的薄膜 Si-C 鍵結交聯程 度較差，同時充斥 Si-H 所造成的微孔隙，分子結構較為延展，反應在薄膜的體積 則顯得較為膨脹，因此與下方基材作用後可在界面造成較嚴重的應力場，明顯改 變試片的曲率半徑，並衍生較強的壓應力；高溫所沉積的非晶相氫化碳化矽薄膜 由於交聯程度略佳，Si-C 鍵結的密度高，Si-H 鍵所造成的微孔隙較少，膜質較為 緻密並且分子結構較為緊縮，因此與下方基材作用後界面的應力場較輕微，衍生 的壓應力較弱。因此在疊層系統中，低溫沉積的非晶相氫化碳化矽薄膜可有效補 償試片的張應力。
4.4.2 利用高密度電漿化學氣相沉積系統沉積非晶相氫化碳化矽薄膜於奈米孔 洞二氧化矽薄膜，經過 HMDS 改質處理後的殘留應力行為
奈米孔洞二氧化矽薄膜分別以 150℃、250℃以及 350℃沉積 HDP-CVD 的非晶 相氫化碳化矽薄膜，再利用 HMDS 蒸氣作疏水化改質處理，如圖 4-8（a）所示，原 本由煅燒後所衍生的張應力，在沉積非晶相氫化碳化矽薄膜後試片的殘留應力可 得到初步的應力補償，HMDS 處理則使得試片殘留應力得到進一步舒緩，因此殘留 應力值分別為-35.6 MPa、-28.7 MPa 以及-37.7 MPa，HMDS 處理對殘留應力的貢 獻分別為-4.5 MPa、-11.2 MPa 以及-28.0 MPa，隨非晶相氫化碳化矽的沉積溫度 上升而有增強的趨勢。如圖 4-13 所示，以輕觸模式原子力顯微鏡觀察奈米孔洞二 氧化矽薄膜沉積非晶相氫化碳化矽薄膜的表面形貌，顯示試片仍擁有良好的平坦
度（Rr-m-s＜9.9 Å）。
（a）
（b） （c）
圖 4-13 以原子力顯微鏡觀察奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積非晶相氫化碳化矽薄膜 後的表面形貌：（a）150℃、（b）250℃，與（c）350℃。
如圖 4-12 所示，由 FT-IR 光譜中可觀察到：在 150℃所沉積非晶相氫化碳化 矽薄膜的試片，位於 1258 cm-1處出現 Si(CH3)3訊號峰，250℃以及 350℃的非晶相 氫化碳化矽試片則並未發現；同時位於 2965 cm-1處預期將因三甲基矽化作用而出 現的 CHX訊號峰，由於與非晶相氫化碳化矽烷氧基化作用的 CHX訊號峰重疊，因此 無從辨識訊號的貢獻來源。由上述數據可研判，HMDS 處理對於奈米孔洞二氧化矽 薄膜產生的三甲基矽化作用僅可發生於 150℃沉積非晶相氫化碳化矽薄膜的試 片。換言之，HMDS 的龐大有機分子僅能穿越 150℃的非晶相氫化碳化矽薄膜，與
奈米孔洞二氧化矽薄膜作用。上述結果一方面可證明唯有 150℃非晶相氫化碳化矽 的試片，HMDS 處理的壓應力貢獻有部分可來自於回彈效應，另一方面可印證 HDP-CVD 系統所沉積的非晶相氫化碳化矽薄膜，微結構特性與沉積溫度有關。沉積 溫度越高（250℃及 350℃），則薄膜越緻密，越不允許 HMDS 分子擴散並產生三甲 基矽化作用。此外，非晶相氫化碳化矽薄膜的沉積溫度越高，HMDS 處理所貢獻的 壓應力越強，因此應力的來源值得進一步探討。
如圖 4-14 所示，同樣將 100℃、200℃、300℃與 350℃沉積於矽晶片表面的 非晶相氫化碳化矽薄膜分別作 HMDS 蒸氣處理，並將殘留應力作比照：首先，HMDS 分子可使得非晶相氫化碳化矽薄膜原本產生的殘留應力更加劇烈，壓應力的變化 量分別為-9.8 MPa、-27.4 MPa、-163.0 MPa 以及-196.0 MPa，同樣具有隨非晶相 氫化碳化矽的沉積溫度上升而增強的趨勢。
圖 4-14 HMDS 後處理，對矽晶片沉積非晶相氫化碳化矽後應力值的貢獻。
4.4.3 利用高密度電漿化學氣相沉積系統沉積非晶相氫化碳化矽薄膜於三甲基 矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜後的殘留應力行為
利用 HDP-CVD 系統，以 150℃、250℃以及 350℃的溫度，沉積厚度分別為 1000 Å、960 Å 以及 945 Å 的非晶相氫化碳化矽薄膜於三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄 膜（as-HMDS-pre-treated）表面，沉積條件如表 3-2 所示。如圖 4-15 所示，分
0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140
300 350
200 100
Deposition Temperature (oC)
Stress (MPa)
HMDS post-treatment
別為殘留應力值、膜厚以及曲率半徑的變化趨勢：應力值分別為-38.7 MPa、-28.7 MPa 以及-4.8 MPa，非晶相氫化碳化矽薄膜將使試片殘留的壓應力更加劇烈，所增 強的壓應力分別為-38.6 MPa、-25.4 MPa 以及-0.8 MPa，具有隨沉積溫度上升而 遞減的趨勢。 as-baked as-calcined
Recidual Stress (MPa)
Categories of Recipes 150oC Carbide no film as-baked
as-calcined 150oC Carbide 250oC Carbide 350oC Carbide
Radius of Curvatures (m)
Categories of Recipes -10
-20 -30 -40
350 150 250
Residual Stress Film Thickness
Deposition Temperature (oC)
Residual Stress (MPa)
3520 3540 3560 3580
Film Thickness (A)
如圖 4-16 所示，由 FT-IR 光譜中可分別觀察到位於 2965 cm-1以及～2120cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1258 cm-1 2850-2975 cm-1
CHx
~2965 cm-1 CHx 3750 cm-1
Si-OH
Relative Absorbance
Wavenumber (cm-1) (1) as-calcined
(2) as-HMDS-pre-treated (3) as-150oC Carbide-deposited (4) as-HMDS-post-treated
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Si-H CHx Si-(CH3)3
CHx
Si-OH (1) as-calcined
(2) as-HMDS-pre-treated (3) as-250oC Carbide-deposited (4) as-HMDS-post-treated
Wavenumber (cm-1)
Relative Absorbance
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Si-H
Si-(CH3)3 CHx
CHx
Si-OH (1) as-calcined
(2) as-HMDS-pre-treated (3) as-350oC Carbide-deposited (4) as-HMDS-post-treated
Wavenumber (cm-1)
Relative Absorbance
如圖 4-17 所示，以場發射掃瞄式電子顯微鏡觀察試片斷面，可檢驗三甲基矽 化奈米孔洞二氧化矽薄膜以及非晶相氫化碳化矽薄膜的膜厚。
（a）
（b） （c）
圖 4-17 以場發射掃描式電子顯微鏡觀察三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積 非晶相氫化碳化矽的試片斷面：（a）150℃、（b）250℃，與（c）350℃。
由折射指數可知，非晶相氫化碳化矽薄膜的被覆由於沉積溫度不同造成結構 緻密度的差異，因此衍生了不同程度的殘留應力。如圖 4-8（a）與 4-15（a）可 知，相較於在奈米孔洞二氧化矽薄膜上，非晶相氫化碳化矽在三甲基矽化奈米孔 洞二氧化矽薄膜疊層系統中貢獻的殘留應力層級普遍較小（平均將下降～35 MPa）。除了考慮不同的沉積溫度將使得非晶相氫化碳化矽 Si-C 鍵結的交聯程度，
對於薄膜體積、結構的影響之外，下方的基材亦可影響應力行為。由於三甲基矽
化奈米孔洞二氧化矽薄膜的回彈效應，使得薄膜體積有略為膨脹的趨勢，已為試 片表面預留壓應力，一旦同樣具有壓應力性質的薄膜沉積，界面處向外伸展的應 變行為變得較不明顯，因此應力不若奈米孔洞二氧化矽薄膜疊層系統。
除此之外，非晶相氫化碳化矽薄膜沉積與 HMDS 蒸氣改質處理的程序不同，亦 將影響殘留應力的行為。如圖 4-18 所示，以不同的沉積溫度，先沉積非晶相氫化 碳化矽薄膜再作 HMDS 蒸氣改質處理，與先作 HMDS 蒸氣改質處理再沉積非晶相氫 化碳化矽薄膜，分別比較兩組試片的殘留應力值，可得知在 150℃與 250℃時，同
除此之外，非晶相氫化碳化矽薄膜沉積與 HMDS 蒸氣改質處理的程序不同，亦 將影響殘留應力的行為。如圖 4-18 所示，以不同的沉積溫度，先沉積非晶相氫化 碳化矽薄膜再作 HMDS 蒸氣改質處理，與先作 HMDS 蒸氣改質處理再沉積非晶相氫 化碳化矽薄膜，分別比較兩組試片的殘留應力值，可得知在 150℃與 250℃時，同