非晶相氮化矽

一般在電漿沉積系統所得非晶相氮化矽薄膜，膜質緻密且堅硬，擁有高殘留 應力，因此容易破裂。在積體電路製程中，氮化矽薄膜相當廣泛的應用於各類型 的電晶體，通常與氧化矽接合可作為最終的鈍化層（passivation layer），有效 阻絕金屬離子（如 Na⁺）的擴散，並且與鋁導線製程溫度的相容性高。此外，由於 化性穩定不易受腐蝕，在傳統金屬鑲嵌技術中，可作為蝕刻終止層阻絕蝕刻氣氛。

然而由於本身介電常數偏高（約 6～8）導致導線之間寄生電容上升，以及薄膜容 易破裂，使得金屬導線的可靠度（reliability）退化。

在文獻中對非晶相氮化矽的研究，不外乎電漿系統的沉積條件對於化學結構 的影響，以及殘留應力的機制。氮原子為三鍵的鍵結形式（sp²-like），並且 Si-N-Si 的結構較為呆板。由於電漿系統通常採用 silane 與 NH³做為前驅物氣氛，因此沉 積所得氮化矽薄膜必然含有氫原子，而在非晶相的結構中原本屬於 Si-N 鍵結的配

位將產生大量的斷鍵（懸鍵），屆時將與氫原子結合。Si-H 與 N-H 鍵結的數目可影 響氮化矽薄膜的化學計量比，因此成為鑑定薄膜品質的重要指標。沉積速率取決 於氣態前驅物裂解及游離後，在基材表面結合生成特定鍵結的程度【31】。 在 Kobayashi【32】等人的研究中指出（前驅物為 silane、NH³、N²及 H²，沉 積方式為 PE-CVD），射頻功率高低可影響 Si-H 與 N-H 的比值。在低射頻功率下所 沉積的氮化矽薄膜，內部將存有過量的矽原子與錯位的氫原子結合生成 Si-H，顯 示薄膜沉積過程中產生許多懸鍵，而 Si-H 將造成薄膜絕緣特性不良。

在積體電路製程中，以沉積參數控制氮化矽薄膜的應力為一項重要課題。氮 化矽擁有的龐大張應力，一般會歸因於產生 Si-N 的鍵結時釋放 NH³的反應導致薄 膜體積收縮。然而，在電漿沉積系統中的離子轟擊效應以及基板溫度的提升促使 薄膜產生緻密化的影響下，亦可使氮化矽薄膜衍生壓應力【33】。

在 Nagayoshi【34】等人的研究中指出（前驅物為 silane 及 NH³，沉積方式為 PE-CVD），應力行為來自矽原子與氮原子的晶格常數差異【35】。氫與其他原子的 鍵結密度可影響薄膜的殘留應力行為，此時氮化矽的張應力來自薄膜表面的收 縮，並釋放 NH³，尤其當 N-H 鍵結的密度（cm^-3）與 Si-H 相近時更為明顯，該釋氣

（evolution）機制主導了氮化矽的應力行為【36】。

同樣在 Claassen【37】等人的研究中（前驅物為 silane、NH³及 N²，沉積方式 為 PE-CVD）更進ㄧ步說明了前述釋氣機制，由於射頻、基板溫度的差異，導致薄 膜表面的氫氣脫附速率，以及內部短程排列的有序性產生變化，並利用氫原子的 含量與鍵結密度說明殘留應力機制【38】。氮化矽薄膜的沉積與成長，牽涉到 Si-N 鍵結的交聯，同時產生氫氣的脫附後可決定薄膜最終的結構。諸如基板溫度的提 升，以及低頻電漿的離子轟擊皆可增加氫氣的脫附。研究結果顯示：隨基板溫度 的提升，原本的壓應力逐漸衰退並轉變為張應力（轉折溫度約為 600℃），同時密 度上升，薄膜內部的氫含量則呈線性遞減；隨電漿頻率的提升，同樣由壓應力逐 漸衰退並轉變為張應力（轉折點為 4 MHz），此時則密度下降，氫含量遞增。

由張應力逐漸轉變為壓應力的機制，係來自氮化矽薄膜暴露於離子的轟擊之

下，由於薄膜表層被迫植入離子導致的體積膨脹，以及原本屬於短程有序排列的 Si-N 結構遭到破壞，導致斷鍵（Si-H、N-H 亦然），倘若此時基板溫度不足，無法 及時消除結構內的缺陷以及離子轟擊帶來的損傷，則薄膜將呈現壓應力；氮化矽 薄膜呈現張應力的行為，則可利用釋氣機制來說明。在電漿沉積系統中，氣態前 驅物裂解為自由基等粒子並在表面結合成 Si-H、N-H 等鍵結，因此有沉積速率，

而當該速率小於薄膜表面氫氣的脫附速率，則表面產生體積收縮為薄膜帶來張應 力【39】。一般可利用高基板溫度與低頻電漿，或低基板溫度與高頻電漿得到具有 張應力的氮化矽薄膜。

而在 Smith【36】等人的研究中（前驅物為 silane 及 NH³，沉積方式為 PE-CVD）

同樣證實前述釋氣機制。然而此處所提到的釋氣行為係藉由薄膜表層中相鄰的 N-H 鍵結，得到來自基板的熱能反應而釋放 NH³。首先，前驅物電漿在基材表面經由化 學反應結合成特定態：

(

)

3

4 4NH Si NH 4H

SiH + ⎯⎯ →^plasma⎯ +

再經由表面聚合反應，產生 NH³並脫附。

(

)

3Si NH ⎯^heat⎯→⎯ Si N + NH

如圖 2-5 所示，當 NH³脫附後則生成微孔隙並分別留下 Si 與 N 的懸鍵，而微 孔隙內產生受拉伸的 Si-N 鍵結。由於受到週遭結構的限制，受拉伸的 Si-N 鍵結 無法得到舒緩，於是在聚合區（condensation zone）衍生應力場。當基板溫度越 高，薄膜的密度上升，同時氫、氮的成分減少，顯示 Si-N 鍵結的交聯程度越高，

體積收縮越嚴重，所得到的張應力則越劇烈；但另一方面則使沉積速率下降，係 由於表面粒子黏滯係數降低。

圖 2-5 非晶相氮化矽結構釋氣及聚合結構模型示意圖。

（D. L. Smith, A. S. Alimonda, C. C. Chen, S. E. Ready, and B. Wacker, J.

Electrochem. Soc. 137, 614 (1990)）